一种聚苯硫醚砜酮纤维的制备方法.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN113481626A(43)申请公布日2021.10.08(21)申请号202110797230.5(22)申请日2021.07.14(71)申请人天津工业大学地址300387天津市西青区宾水西道399号(72)发明人李振环(74)专利代理机构天津翰林知识产权代理事务所(普通合伙)12210代理人王瑞(51)Int.Cl.D01F6/94(2006.01)D01F1/10(2006.01)D01F11/08(2006.01)权利要求书2页说明书9页附图5页(54)发明名称一种聚苯硫醚砜酮纤维的制备方法(57)摘要本发明公开了一种聚苯硫醚砜酮纤维的制备方法，首先，以金属氧化物为催化剂，将PPS树脂、金属氧化物与二元羧酸或多元羧酸利用螺杆挤出反应制备含酮PPS丝束；再将含酮PPS丝束置于氧化体系中，在氧化催化剂的作用下进行氧化反应，得到聚苯硫醚砜酮初生纤维；再将聚苯硫醚砜酮初生纤维除杂后，再经干燥，得到聚苯硫醚砜酮纤维。本发明在熔融状态下实现PPS分子链间傅克酰基化交联反应，实现PPS分子间交联或分子间增链，并在PPS分子内引入酮基；再将酮基交联或增链的PPS纤维氧化，实现S原子的可控氧化，实现砜基和亚砜基的引入，获得耐高温、耐溶剂、抗蠕变、抗熔滴、抗氧化的高韧性和高强度的含酮含砜或含酮含亚砜的PPS改性纤维。CN113481626ACN113481626A权利要求书1/2页1.一种聚苯硫醚砜酮纤维的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：(1)以金属氧化物为催化剂，将PPS树脂、金属氧化物与羧酸利用螺杆挤出反应共混熔融一步法原位纺丝，制备含酮PPS丝束；或将PPS树脂、金属氧化物与羧酸利用螺杆挤出反应共混熔融造粒，制备含酮PPS颗粒，再以含酮PPS颗粒为原料进行颗粒熔融纺丝，制备含酮PPS丝束；所述羧酸为二元羧酸或多元羧酸；(2)将步骤(1)制得的含酮PPS丝束置于氧化体系中，在氧化催化剂的作用下进行氧化反应，得到聚苯硫醚砜酮初生纤维；(3)将步骤(2)制得的聚苯硫醚砜酮初生纤维除杂后，再经干燥，得到聚苯硫醚砜酮纤维。2.根据权利要求1所述的聚苯硫醚砜酮纤维的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述二元羧酸为对苯二甲酸、萘二甲酸、环己烷二甲酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸或联苯二甲酸；多元羧酸为含苯环的三甲酸；所述金属氧化物为TiO2、SiO2、ZrO2、ZnO、SnO2、Al2O3、MoO3、WO3、CdO、GeO2或Ga2O3中的至少一种。3.根据权利要求1所述的聚苯硫醚砜酮纤维的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，羧酸的质量为PPS树脂、金属氧化物和羧酸的总质量的0.01～10wt％；金属氧化物的质量为PPS树脂、金属氧化物和羧酸的总质量的0.01～5wt％。4.根据权利要求1所述的聚苯硫醚砜酮纤维的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，共混熔融一步法原位纺丝的工艺是：混料或不混料‑螺杆挤出机熔融‑熔体计量泵‑强制过滤‑喷丝组件‑初生丝‑热拉伸‑含酮PPS丝束；共混熔融造粒的工艺是：混料或不混料‑螺杆挤出机熔融‑熔体计量泵‑强制过滤‑拉丝切粒‑含酮PPS颗粒；颗粒熔融纺丝的工艺是：含酮PPS颗粒烘干‑螺杆挤出机熔融‑熔体计量泵‑强制过滤‑喷丝组件‑初生丝‑热拉伸‑含酮PPS丝束；热拉伸工艺是热拉伸温度90～200℃，拉伸倍数2～10倍。5.根据权利要求1所述的聚苯硫醚砜酮纤维的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，含酮PPS丝束的质量占含酮PPS丝束和氧化体系总质量的0.1～40wt％；氧化催化剂在氧化体系中的质量浓度是0.1～40wt％。6.根据权利要求1所述的聚苯硫醚砜酮纤维的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述氧化催化剂为无机酸和/或有机酸；无机酸为硫酸、盐酸、碳酸、杂多酸、硼酸、磷酸、硝酸、钼酸、钨酸或酸性分子筛；有机酸为甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、癸酸、苯甲酸、萘甲酸、苯磺酸、萘磺酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、己二酸或庚二酸。7.根据权利要求1所述的聚苯硫醚砜酮纤维的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述氧化体系是氧化剂溶液、电解液、水的氧气饱和溶液或臭氧水溶液；当采用氧化剂溶液时，将步骤(1)制得的含酮PPS丝束浸渍于氧化剂溶液中，在氧化催化剂的作用下，在0～140℃下氧化0.1min～24h，得到聚苯硫醚砜酮初生纤维；当采用电解液时，将步骤(1)制得的含酮PPS丝束浸渍于电解氧化装置的电解液中，电解氧化反应的初始pH为4～7，阳极和阴极均为惰性电极，电压为2～380V，电流密度为10～1000A/m2，电解氧化时间为0.1min～10h，在氧化催化剂的作用下氧化，得到聚苯硫醚砜酮初生纤维；2CN113481