连续制备含硫硅烷偶联剂的方法.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN113501841A(43)申请公布日2021.10.15(21)申请号202110802091.0(22)申请日2021.07.15(71)申请人浙江开化合成材料有限公司地址324014浙江省衢州市开化县华埠镇新安路10号申请人浙江大学(72)发明人陈道伟杨元鑫黄亮兵周少东张镇钱超(74)专利代理机构杭州中成专利事务所有限公司33212代理人金祺(51)Int.Cl.C07F7/18(2006.01)权利要求书1页说明书10页附图1页(54)发明名称连续制备含硫硅烷偶联剂的方法(57)摘要本发明公开了连续制备含硫硅烷偶联剂的方法，包括制备含硫硅烷偶联剂Si‑69和制备含硫硅烷偶联剂Si‑75，以硫磺和有机碱作为原料，以醇做反应溶剂，将硫磺、有机碱和醇混合后于釜式反应器内进行反应，得有机碱‑多硫化物‑醇溶液；以3‑氯丙基三乙氧基硅烷和有机碱‑多硫化物‑醇溶液作为反应底物，经过混合器混合，在管式反应器反应中进行反应；所得反应液经后处理，得含硫硅烷偶联剂。本发明原料来源广泛，产物中无副产物氯化钠产生，原子经济性高，有效预防反应器堵塞，同时降低三废处理成本，溶剂可回收利用，符合绿色生产要求。CN113501841ACN113501841A权利要求书1/1页1.连续制备含硫硅烷偶联剂的方法，其特征是：方法一、制备含硫硅烷偶联剂Si‑69，包括以下步骤：1.1)、过硫化物的制备：以硫磺和有机碱作为原料，以醇做反应溶剂，将硫磺、有机碱和醇混合后于釜式反应器内进行反应，反应温度为95～125℃，反应压力0.1～1.0MPa，反应时间为60～90min，制备得到有机碱‑多硫化物‑醇溶液；硫磺与有机碱的摩尔比为3.5～4.5：1；1.2)、管道化反应制备Si‑69：以3‑氯丙基三乙氧基硅烷和步骤1.1)所得的有机碱‑多硫化物‑醇溶液作为反应底物，经过混合器混合，在管式反应器反应中进行反应；所得反应液经后处理，得含硫硅烷偶联剂Si‑69；管式反应器温度设定为80～110℃，停留时间为40～90min，压力为0.1～1.0MPa，所述3‑氯丙基三乙氧基硅烷与硫磺质量比为2.5～3.75：1；方法二、制备含硫硅烷偶联剂Si‑75，包括以下步骤：2.1)、过硫化物的制备：以硫磺和有机碱作为原料，以醇做反应溶剂，将硫磺、有机碱和醇混合后于釜式反应器内进行反应，反应温度为75～115℃，反应压力为0.1～0.2MPa，反应时间为60～90min，制备得到有机碱‑多硫化物‑醇溶液；硫磺与有机碱的摩尔比为：1.9～2.2:1；2.2)、管道化反应制备Si‑75：以3‑氯丙基三乙氧基硅烷和上述步骤2.1)所得的有机碱‑多硫化物‑醇溶液作为反应底物，经过混合器混合，在管式反应器反应中进行反应；所得反应液经后处理，得含硫硅烷偶联剂Si‑75；管式反应器温度设定为70～90℃，停留时间为40～90min，压力为0.1～0.2MPa，所述3‑氯丙基三乙氧基硅烷与硫磺质量比为7.5～11.25：1。2.根据权利要求1所述的连续制备含硫硅烷偶联剂的方法，其特征是：所述方法一中，步骤1.2)的后处理为：将反应液经减压蒸馏，分别得到含硫硅烷偶联剂Si‑69以及作为反应溶剂的醇；所述方法二中，步骤2.2)的后处理为：将反应液经减压蒸馏，分离得到含硫硅烷偶联剂Si‑75以及反应溶剂的醇。3.根据权利要求1或2所述的连续制备含硫硅烷偶联剂的方法，其特征是：所述方法一和方法二中，有机碱均为二异丙基乙胺，三乙胺，吡啶，四甲基胍。4.根据权利要求3所述的连续制备含硫硅烷偶联剂的方法，其特征是：所述方法一和方法二中，醇为甲醇，乙醇，异丙醇，正丁醇，叔丁醇。5.根据权利要求4所述的连续制备含硫硅烷偶联剂的方法，其特征是：所述步骤1.2)和步骤2.2)中，流速为7～15L/h。6.根据权利要求5所述的连续制备含硫硅烷偶联剂的方法，其特征是：所述方法一和方法二中，管式反应器的加热方式均为油浴加热。2CN113501841A说明书1/10页连续制备含硫硅烷偶联剂的方法技术领域[0001]本发明属于有机合成领域，具体为一种通过管式反应器连续化制备含硫硅烷偶联剂的方法。背景技术[0002]硅烷偶联剂可分为含烯基硅烷偶联剂，含氨硅烷偶联剂，含氯烃基硅烷偶联剂以及含硫硅烷偶联剂等类别，适用于不同的场合。[0003]双‑[3‑(三乙氧基硅)丙基]四硫化物(简称Si‑69)是一种在橡胶行业中普遍使用的多功能含硫硅烷偶联剂，其在加工过程中可用作硫化剂以及补强剂，能够显著提高硫化程度以及橡胶的拉伸性能，抗撕裂性能，在水溶液中的膨润性能，热老化性能等物理和化学性能。[0004]目前Si‑69的合成方法可分为相转移催化法和有机溶剂法两种。相转