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克劳斯硫磺回收工艺的选择
发布日期：2012-08-27
引言克劳斯（Claus）法是一种比较成熟的多单元处理技术，是目前应用最为广泛的硫回收工艺。但其受到反应温度下化学反应的平衡和传统克劳斯工艺本身的限制，影响整个硫磺回收装置的回收率。所以为了改善克劳斯装置效能、提高硫磺回收率和尾气排放达标，不断有开发的新技术对传统的克劳斯工艺进行改进，来满足不同进料条件。在优化硫磺回收装置的流程中，首要考虑的问题是进料酸气的组成，常规克劳斯工艺要求酸气中H2S含量要大于50%，但往往酸气中H2S的含量非常低（5-50%左右），且有时还含有大量的CO2。贫酸气不能满足常规克劳斯燃烧炉的操作温度要求，且火焰稳定性差，所以需要对常规工艺实施改进。另外，酸气中可能含有NH3和烃类物质，也会引发后续的一系列问题。所以同样也需对常规克劳斯工艺进行改进，以求处理这些污染物。这篇文章的目的就是讨论三种不同组成的进料气，基于不同类型的克劳斯及改进克劳斯工艺过程，来提高整体装置的总硫收率。两种不同组成的原料气分别如下，H2S>50%和H2S<50%。本文以ProMax工艺流程模拟软件作为模拟计算工具，考察以上两种酸气在多种克劳斯硫磺回收工艺中的反应情况。
工艺流程

图-1克劳斯硫磺回收装置流程图
富酸气(H2S>50%)的工艺流程
根据富酸气中H2S>50mole%及装置硫磺回收率的要求，我们对流程进行了几项优化和改进措施的考虑，如两级或三级克劳斯，包括或不包括直接氧化反应器，亚露点反应器等。图-1是克劳斯硫磺回收装置的流程示意图，其中虚线标出的部分是基础流程的改进方案。我们以一套两级克劳斯回收装置作为基础案例研究讨论，其酸气组成H2S的摩尔含量大约在93%左右。使用ProMax对克劳斯硫磺回收工艺进行了初始建模及计算，并准确地吻合了工厂的操作数据。表-1列出了ProMax模拟结果与操作数据的对比，及改进后流程参数对的详细情况

富酸气组成及基础案例数据对比
实际装置的硫磺回收率为91.8%，低于目前新建装置所需达到的要求。通过检验，我们发现可以调整某些参数来优化装置的总硫收率。下面我们根据目前的工业标准，通过对模型参数的改变来优化模拟实际装置的情况。废热锅炉的出口温度由449℃降低至371℃，并在废热锅炉后增加了硫磺冷凝器，以便回收在燃烧炉中生成的硫磺。硫磺冷凝器的加入改善了硫磺回收率，这是因为在硫磺产物吸附在克劳斯反应器的催化剂床层上，降低了反应效率。同样通过对一级再热器出口温度的控制，使一级克劳斯反应器的出口温度降为343℃，而不是386℃。降低反应器的温度会提高克劳斯反应的转化率，但是又要保证足够高的温度使COS和CS2的水解。相似的控制二级再热器的出口温度，使二级克劳斯反应床层的温度比硫磺露点温度高30℃，当催化剂床层温度越接近硫磺露点温度时，装置的总硫收率就会越高。最后关心的问题是控制尾气中H2S/SO2摩尔比，在克劳斯反应中主要反应如下：

现场数据显示尾气中H2S/SO2摩尔比为1.2：1，在改进的模拟流程中，调整控制进入燃烧炉空气的量，使摩尔比为2：1。将这些看似微小的调整应用在模拟流程中，总硫收率由91.8%提高至96.1%，相比于原始设计提高了4.3%，结果见表-1。接下来以改进的两级克劳斯流程作为基础模型，同其他的改进流程进行对比分析。
标准的三级克劳斯流程
当进料为富气时，典型的三级克劳斯硫磺回收装置中硫磺回收率可以达到96-97.5%。（若要求尾气达标，需增加尾气处理装置，可使总硫收率达到99.9％以上）。鉴于此结论，将二级克劳斯改为三级克劳斯硫磺回收装置，流程图见图-2。同样控制尾气中H2S/SO2的摩尔比为2：1，并在ProMax模拟流程中认为克劳斯反应趋近95%的平衡转化率。第一级克劳斯反应器的温度为343℃，以保证COS和CS2的水解反应温度。二、三级反应器的温度控制在比硫磺露点温度高30℃，以便获得较高的总硫收率。可见通过ProMax的模拟结果来看硫磺回收率增加到了98%，比二级克劳斯反应流程要高出1.9%的转化率。各硫磺回收工艺流程对比结果见表-2。（表中所有流程中都是假定按照优化后的条件下获得的硫磺回收率，实际操作装置的回收率可能会比报告中数值低0.5-1%。）

富酸气工艺流程总硫收率对比

三级克劳斯硫磺回收-ProMax流程图
二级克劳斯+选择性氧化（超级克劳斯）
将常规的第三级克劳斯反应器替换为选择性氧化的反应器，在此反应阶段采用的是将H2S直接氧化为元素硫的催化剂，这个工艺过程叫做超级克劳斯法。此法包括Superclaus99和Superclaus99.5两种类型，前者总硫收率为99%左右，后者总硫收率可达到99.5%。Superclaus99的特点是将两级常规克