二缩水甘油二甘醇胺封端的聚氨酯型深冷胶黏剂的合成.doc

二缩水甘油二甘醇胺封端的聚氨酯型深冷胶黏剂的合成研究

罗健军1,2,3,刘强3，李镇江2,3，孙鹏2,3，张勇3，张林1（1.中国工程物理研究院激光聚变研究中心，四川绵阳621900；2.西南科技大学材料与科学工程学院，四川绵阳62101022；3.西南科技大学极端条件物质特性实验室，四川绵阳621010）摘要：采用一种新方法来提高环氧封端聚氨酯固化速率和室温以上拉伸剪切强度。先以二甘醇胺和环氧氯丙烷为原料，氢氧化钠溶液作为催化剂合成了二缩水甘油二甘醇胺(DGDGA)，并用FT-IR，MS对其结构进行了表征。再以自制的DGDGA对异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体进行封端，合成了具有高反应活性的缩水甘油胺型聚氨酯(GAPU)，用FT-IR及DSC对其进行表征。通过滴定分析确定中间产物和目标产物的羟值、环氧值和异氰酸酯值。最后采用间苯二甲胺对GAPU预聚体进行固化，并分别测试了室温、60℃及-196℃对铝-铝的拉伸剪切强度，其中以PTMG2000基GAPU在-196℃的拉伸剪切强度最好，高达25.10MPa。关键词：二缩水甘油二甘醇胺；缩水甘油胺型封端聚氨酯；缩水甘油氨基甲酸酯；深冷胶黏剂中图分类号：TQ433.432文献标识码：A文章编号：1001-0017（2011）04-0004-05前言聚氨酯胶黏剂具有粘接性能好，抗冲击强度、剥离强度高，耐振动疲劳性佳以及柔曲性优良等特点，广泛应用于纺织、土木建筑、交通运输、电子元件、制鞋、包装等行业[1，2]。特别是在所有商品化的胶黏剂中，聚氨酯胶黏剂是目前公认的超低温粘接性能最好的胶黏剂[3]，可应用于航空探索，超导，军事以及民用的低温流体的处理等领域[4，5]。但这种胶黏剂随着环境温度的升温性能会锐减，其室温和高温性能差[3~5,7~9]。另外，商品用的聚氨酯胶黏剂多含有游离的异氰酸酯，毒性大，且异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体对潮气敏感，固化时容易与潮气作用释放CO2，致使胶层多孔。虽然活性氢封端的聚氨酯能解决末端异氰酸酯基团带来的问题，但是其室温反应活性低，需要高温解封且难于除去解封试剂[3~7]。环氧封端型聚氨酯胶黏剂克服了上述封端和解封试剂难于除去的缺点，通过引入高活性的环氧基团，环氧开环固化后引入羟基，树脂体系增加额外的氢键，从而提高了其力学强度[9]。DER-SHYANCCHEN[7]用缩水甘油封端聚氨酯，再用多胺类固化剂固化，该胶黏剂具有优秀的耐低温性、耐热冲击性能，室温储存稳定和可室温固化等优点。王恩清[10]用环氧树脂E51、669#与二甘醇胺反应制备出一种端羟基环氧树脂，再用其与异氰酸酯基封端的聚氨酯反应，制备了环氧封端的聚氨酯。门金凤[11]先用环氧氯丙烷阳离子开环反应制备了端羟基环氧树脂，然后再用其与异氰酸酯基封端的聚氨酯反应，制备出一种新型的环氧封端聚氨酯。张玉金[12]用国产669#环氧稀释剂与聚氨酯预聚体的反应合成了具有低黏度的端环氧封端聚氨酯。上述环氧封端的聚氨酯虽然兼有环氧和聚氨酯的优点，但是也存在一些问题，主要表现为室温固化时间长，环氧当量偏小，交联密度小，室温以上随着温度升高力学性能迅速下降。Chen-ChiM.Ma[8]主要通过用环氧树脂与缩水甘油封端的聚氨酯复合来提高其室温及高温性能，HamidYeganeh[9]则主要通过聚多氨酸固化环氧来提高其电学、热学以及机械性能。本文用二缩水甘油二甘醇胺对异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体封端，合成的预聚体具有多官能度，活性高，交联密度大等特点，室温以上力学性能也会随之改善，同时反应活性大大提高，60℃固化2h即可完全固化。1实验部分1.1实验仪器与试剂仪器：机械搅拌器，恒温集热式磁力搅拌器，电子天秤，真空泵，恒温鼓风干燥箱，Nicolet6700型傅立叶变换红外光谱仪，Varian1200型液相色谱-质谱联用仪，Q200型差示扫描量热仪，万能材料HYPERLINK"http://www.kejian-tech.com"拉力机。试剂：聚丙二醇（PPG）（Mn=1000,2000），西亚试剂；聚四氢呋喃醚二醇（PTMG）（Mn=1000,2000），日本三菱；聚酯（PHGB）（Mn=1000,2000），烟台华鑫聚氨酯有限公司；γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH-550），华昌应用技术研究所；二甘醇胺，阿拉丁；环氧氯丙烷，氢氧化钠，甲苯二异氰酸酯，酚酞，甲苯，丙酮，丁酮，无水乙醇，浓盐酸，乙酸酐，吡啶，二月桂酸二丁基锡，二正丁胺，溴甲酚氯，甲酚红均为分析纯，科龙；0.5mol/L氢氧化钠标准溶液，1%酚酞指示剂溶液，0.1%溴甲酚氯指示剂溶液，0.1%甲酚红，自制。1.2二缩水甘油二甘醇胺(DGDGA)的合成1.2.1合成原理1.2.2合成步骤[13~16]将1.1mol环氧氯丙烷加入到装有恒压滴液漏斗和回流冷凝管的50