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流体包裹体激光拉曼光谱分析原理、方法、存在的问题及未来研究方向
激光拉曼光谱技术应用于流体包裹体已有30多年的历史,由于该技术可以实现对单个包裹体非破坏性分析,并可定量获取包裹体中成分含量,因而受到广大流体包裹体研究者的青睐。尽管国内外已有大量关于流体包裹体激光拉曼光谱分析的研究文章和数据报道,但目前仍有一些研究者和分析测试人员对数据的准确性和可靠性不够了解,甚至在发表文章报道时出现错误的解释。笔者等根据多年的实验分析和研究经历,介绍了激光拉曼光谱技术分析的基本原理和方法,并提出几个有关流体包裹体激光拉曼光谱分析的关键问题与广大同行探讨,同时指出了该技术今后的研究和发展方向。
1流体包裹体激光拉曼光谱分析技术研究历史回顾
Rosasco等(1975)最早发表了天然流体包裹体的拉曼分析结果,接下来是Rosasco和Roedder(1979)及Dhamelincourt等(1979)人的报道,随后Beny等(1982)和Touray等(1985)分别发表了关于流体系统和拉曼光谱分析方法更全面的研究成果。这些报道不仅指出了这种新方法在流体包裹体分析的可能性,也为用有效截面积进行流体包裹体定量分析指明了道路。Schr¨otter和Kl¨ocner(1979)的文章对流体组成的截面积进行了讨论,尽管地球科学的拉曼分析工作者经历了10多年才完全理解它的内容,但这篇文章却是显微拉曼光谱技术发展历程上的一个重大突破(Dubessy等,1999)。最初将拉曼光谱仪应用于流体包裹体是Pasteris等(1986)以及Burke和Lustenhouwer(1987)。Wopenka和Pasteris(1986,1987)、Seitz等(1987),特别是Pasteris等(1988)系统地讨论了仪器的局限性和最优分析条件。在流体包裹体显微拉曼光谱定量分析技术尝试初期最具有纪念意义的工作是Kerkhof(1988)关于CO2—CH4—N2体系的研究,同时也包括Dubessy等(1989)的评述,这篇评述包括讨论和对C—O—H—N—S流体分析的必要校正。
在国内,黄伟林等(1990)、徐培苍等(1996)较早报道利用U21000型激光拉曼光谱仪进行了流体包裹体分析,并对定量分析方法进行了较详细的讨论。近年来国内一些学者也曾对流体包裹体拉曼光谱分析技术研究进展作过一些评述(陈晋阳等,2002;陈勇等,2007),此外还有大量流体包裹体拉曼光谱分析的数据报道。
2拉曼光谱分析基本原理
2.1拉曼光谱产生原理
早在1923年,A.Semkal等人在理论上预言:光通过介质时,由于它们之间的相互作用,可以观测到光频率发生变化,相位也发生无规律的变化。而1928年,印度物理学家C.V.Raman和K.S.Krishman首先在CCl4液体的散射光中发现了频率变化,这就是最早发现的拉曼现象。为纪念印度物理学家Raman,这种现象就称为Raman散射。当一束频率为υ0的单色光照射到物质(固体、气体、液体)上时,一部分被透射,一部分被反射,还有一部分向四周散射。在散射光中,除了与入射光频率υ0相同的光外,还包含有一系列频率为υ0±Δυi的光,这部分频率有变化的光就是拉曼散射光(其中Δυi即为拉曼位移)。根据量子理论,频率为υ0的入射单色光,可看作是具有能量hυ0的光子。当光子与物质分子碰撞时,有两种情况,一种是弹性碰撞;一种是非弹性碰撞。在弹性碰撞中,只改变了光的方向,而光子的能量没有发生改变,光的频率也不会改变,称为瑞利散射。在非弹性碰撞中,光子运动的方向和能量都发生了改变,因此光的频率也发生变化,这就是拉曼散射,频率之差Δυi叫作拉曼位移。拉曼散射光对称的分布在瑞利散射光两侧(图1),其强度要比瑞利光弱很多,通常为瑞利光的10-6～10-9。其中波长比瑞利光长的拉曼光叫斯托克斯线(Stokes线),波长比瑞利光短的拉曼光叫反斯托克斯线(anti-Stokes线)。

图1光散射现象
拉曼散射产生的根本原因是当光照射物质时,如果物质分子的某种振动可以引起分子极化率的改变,则就会产生拉曼散射现象。仅当分子极化率有变化时才会引起拉曼散射现象,如果分子的振动模式不能改变分子极化率,将不会发生拉曼散射现象,通常把能够产生拉曼散射的分子振动称为拉曼活性振动。
2.2拉曼光谱定性分析原理
在拉曼散射中,拉曼位移Δυi与入射光的频率无关,仅取决于分子本身的固有振动和转动能级结构,因此,不同物质具有不同的拉曼位移。尽管对同一种物质用不同频率光照射时产生的拉曼散射光不相同,但是其拉曼位移却是一个确定的值。每一种具有拉曼活性的物质都有其特定的拉曼光谱特征,根据物质的特征拉曼光谱可以辨认出物质种类,这就是拉曼光谱定性分析的基本原理。在利用拉曼光谱进行物质鉴定时,只需找出拉曼谱图中的特征光