激光拉曼光谱技术.ppt

第七章激光拉曼光谱技术拉曼频率及强度、偏振等标志着散射物质的性质。从这些资料可以导出物质结构及物质组成成分的知识。这就是拉曼光谱具有广泛应用的原因。
拉曼效应起源于分子振动((和点阵振动))与转动，因此从拉曼光谱中可以得到分子振动能级((点阵振动能级))与转动能级结构的知识。
拉曼散射强度是十分微弱的，大约为瑞利散射的千分之一。在激光器出现之前，为了得到一幅完善的光谱，往往很费时间。激光器的出现使拉曼光谱学技术发生了很大的变革。自上一世纪60年代以后，引入了激光而迅速地发展了一种崭新光谱技术——激光拉曼光谱技术。IRSpectrography-Absorption相干拉曼散射效应：
由强激光电场诱导的二次以上的高阶极化现象，散射光具有良好的方向性与相干性，故称为相干拉曼散射．信号强度大，可比自发拉曼散射光的强度提高109量级。用相干拉曼散射进行光谱测量，发现了一些用自发拉受散射无法发现的光谱信息。受激拉曼散射(SRS)
受激拉曼增益散射(SRGS)与逆拉曼散射(IRS)
相干斯托克斯拉曼散射(CSRS)与反斯托克斯拉曼散射(CARS)
拉曼诱导克尔效应(RIKES)第一节自发拉曼散射一、拉曼散射理论感应的极化强度P＝Nμ在频率为ωp、ωp－ωm、ωp＋ωm处产生辐射；分子偶极矩表达式中涉及的振动光谱：
红外活性项与拉曼活性项2、量子观点
经典表达式能正确地描述拉曼散射会在哪些频率上出现，但无法解释斯托克斯散射线与反斯托克斯散射线的强度差异，即斯托克斯散射线的强度大于反斯托克斯散射线的强度。
量子理论很好解释：分子的振动是量子化的，拉曼散射过程可以看成入射光子在介质中产生或涅灭声子(分子的振动量子)斯托克斯散射是将入射光子损失的能量交给了分子，即光子在系统中产生了振动量子，称为声子，产生声子与原有声子无关，所以斯托克斯散射的几率是与温度无关的。RamanSpectrumofCCl4在示意图中斯托克斯线和反斯托克斯线对称地分布于瑞利线的两侧，这是由于在上述两种情况下分别相应于得到或失去了一个振动量子的能量。
反斯托克斯线的强度远小于斯托克斯线的强度，这是由于Boltzmann分布，处于振动基态上的粒子数远大于处于振动激发态上的粒子数。实际上，反斯托克斯线与斯托克斯线的强度比满足公式：二、选择定则拉曼与红外选择定则三、拉曼信号强度与共振拉曼散射几种分子的拉曼频移与微分截面3、荧光干扰的消除五、超拉曼散射六、拉曼散射的应用3.表面增强拉曼光谱
表面增强拉曼散射是一种高灵敏度的拉曼散射检测技术，现象是：当分子吸附在某种金属表面时，共散射截面比不吸附时增大好几个数量级，例如当吡啶分子吸附于银电极表面时，其散射截面比常态吡啶分子增大了5—6个数量级。3)正常拉曼散射光的强度与激发光频率的四次方成正比，而对表面增强拉曼散射这一关系并不成立，表现为宽频带的共振关系；选择定则也放宽了．实验发现，某些只有红外活性的介质，测量到了增强拉曼散射信号；
4)表面增强拉曼散射与分子的振动模式有关，振动模式不同，增强因子也不同；此外，如在分子的吸收带内激发，会有更大的增强因子，最大时增强因子可达约108。拉曼散射特征第二节相干反斯托克斯拉曼散射光谱Maker和Terhune首先在1965年发现相干反斯托克斯效应（CARS)，使CARS技术应用于高分辨分子振动光谱和温度、浓度测试的研究。一、三阶非线性极化系数由三阶极化强度P(3)(r,t)可以推导出许多三阶非线性现象。这些非线性现象有如下特点：二、相干反斯托克斯与斯托克斯拉曼散射CSRS散射光测量中容易受到荧光干扰，散射方法有缺陷；而CARS散射避开了荧光干扰，应用更广泛，具有如下特点：将上式带入三阶极化强度表达式式中Δk=2kl-ks-ka为CARS场与频率为2ωl-ωs的驱动场之间的相位失配。第三节受激拉曼散射苯溶液受激拉曼散射实验拉曼散射是分子振动的声子对入射光散射的结果。受激拉曼散射中斯托克斯能级跃迁当发生ωl-ωs=ωa-ωl的拉曼共振时，泵浦光与斯托克斯波在介质中混频，并诱导产生频率为2ωl-ωs=ωa的反斯托克斯波的三阶非线性极化强度P(3)(ωa)。P(3)(ωa)是产生频率为ωa的电磁波的激发源。斯托克斯波强度在传播过程中获得增益，增益系数Gs二、受激拉曼增益(SRGS)