电子自旋共振实验.doc

電子自旋共振實驗
(ElectronSpinResonanceExperiment)
胡裕民編寫
實驗目的：
決定共振磁場B0與共振頻率ν之間的函數關係。
決定DPPH的電子自旋g-factor。
決定共振訊號的線寬度δB0。
原理介紹：
自從1945年E.K.Zavoisky發現電子自旋共振(ElectronSpinResonance)的現象之後，ESR在物理、化學、生物以及醫藥方面已成為研究分子與晶體結構、化學反應等性質一個相當重要的量測方法。它的原理是利用順磁(paramagnetic)物質在外加磁場下出現電子自旋狀態的分離，而有高頻輻射(high-frequencyradiation)的吸收(absorption)現象。
ESR現象僅出現於順磁物質，是因為在此類物質中，電子的軌道角動量(orbitalangularmomentum)以及自旋(spin)的耦合(coupling)作用，使得總角動量(totalangularmomentum)不為零。已知的順磁物質計有：化合物中含有內層未填滿之原子(例如：過渡金屬(transitionmetals)、稀土(rareearths)元素)、含有個別未成對電子的有機分子(organicmolecules)或是含有晶格空位(latticevacancies)的順磁態晶體等。
伴隨著總角動量J的磁矩(magneticmoment，μJ)可表示為：
(1)
其中μB為波爾磁子(Bohrmagneton)、gJ為Landésplittingfactor：
(2)
在外加磁場B0下，磁矩μJ的位能為
(3)
因為磁矩以及總角動量在外加磁場下只能存在某些特定的指向(orientation，此即空間量子化SpaceQuantization)，因此eq.3的位能是量子化的。在磁場中，角動量的每一個指向對應到一個特定位能的狀態。總角動量平行於磁場的分量Jz可表示為：
(4)
此處角動量量子數J為整數或半整數。因此，在磁場下位能分散成分離的Zeemanlevels：
(5)
此位能的分散可直接由電子自旋共振方法來加以測量：以一個垂直於固定磁場B0的高頻振盪磁場照射於樣品中，如果振盪磁場的能量hν等於兩相鄰能階(ΔmJ=±1)的能量差值ΔE時：，此振盪磁場會使得磁矩由固定磁場中的某一指向，轉移(flip)到另一指向。換句話說，會產生相鄰能階的躍遷，並且觀察到自照射樣品的振盪磁場能量吸收的共振效應。

圖一
在許多的化合物中，由於軌道角動量很小，因此可僅考慮電子的自旋。圖一代表一個自由電子(freeelectron)在磁場中的能階分離情況，此時總角動量僅等於電子的自旋，而角動量量子數：J=s=1/2、Landéfactor：gJ=gs~2.0023。在磁場下，電子的能量分離成兩個能階：
(6)
為電子自旋對應於磁場的反平行以及平行指向。因此，在此兩能階間躍遷的共振條件為：
(7)
如果量測自一個固定頻率ν的振盪磁場所吸收的能量與磁場B0的函數關係，可以得到一個半高寬δB0的吸收峰線。在一均勻磁場下，此峰線寬代表能階躍遷的誤差值δE。由測不準原理(uncertaintyprinciple)可知：
(8)
此處T為能階的生命期(lifetime)。由eq.7可知：
(9)
因此與頻率無關。
在本實驗中，要測量計算出樣品ESR能譜中吸收峰線的位置與寬度。由eq.7可知，吸收峰線的位置可以得到樣品的Landéfactor：gJ。對於一“自由”原子或離子而言，Landéfactor介於1(磁性完全起因於軌道角動量)和2(磁性完全起因於電子自旋)之間。然而，利用電子自旋共振方法研究的順磁中心(paramagneticcentres)實際上並非是自由的。當它們位在晶體晶格中或是溶解於溶液時，會感受到由周遭原子所提供的強電場或磁場，而造成能量的偏移以及影響電子的Zeemansplitting。這使得g-factor值改變，且通常ESR能譜變為異向性(anisotropic)以及出現精細結構(finestructure)。因此，g-factor數值的結果可使我們對於樣品中電子的結合與化學結構有所了解。
除此之外，由吸收峰線寬度可知道動態(dynamic)的性質。如果忽略精細結構，吸收峰線寬可以由反抗磁矩校直(alignment)的幾個過程來決定，例如：spin-spinrelaxation(受校直(aligned)磁矩之間的作用)、spin-latticerelaxation(磁矩與擾動電場、磁場之間的作用，此擾動的電場與磁場起因於固體中的晶格振盪或是液體中原子的熱運動)以及exchangeinteraction(自旋之間單純的dipole-dipoleinteraction，此時吸