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第四章碱金属原子和电子自旋
碱金属元素是锂Li、钠Na、钾K、铷Rb、铯Cs和钫Fr。它们的原子序数分别为3、11、19、37、55和87。这些元素在周期表中属于同一族，具有相仿的化学性质，都是一价的。它们的电离电势都比较小，容易被电离，它们具有金属的一般性质。
从这些元素的化学性质和物理性质及有关资料可以推究它们的原子结构。以后我们会知道它们有相仿的结构，它们的结构比单电子的氢原子和类氢离子要复杂些，但同其他原子比较还不是很复杂的。在讨论了氢原子和类氢离子的光谱和这类体系的结构以后，把建立起来的方法推广到略复杂一些的碱金属原子，从而研究它们的结构，是一个很自然的进展。
4.1碱金属原子的光谱
一、四个线系
几种碱金属元素的原子光谱具有相仿的结构，光谱线也明显地构成几个线系。一般观察到四个线系。图4.1显示锂的这四个线系，这是按波烽的均匀标尺作图的，图中也附了波长标尺。
主线系：波长范围最广，第一条线是红色的，其余诸线在紫外。其系限的波数是43484.4厘米-1，相当于波长229.97纳米。
第一辅线系基线系（又称漫线系）：在可见部分。
第二辅线系（又称锐线系）：第一条线在红外，其余在可见部分，并有同一线系限。
柏格曼线系（又称基线系）：全在红外。

用摄谱仪把光谱摄成相片时，不同线系会同时出现。例如采用对可见光和紫外光灵敏的相片，可以把主线系和两个辅线系一次摄在一张相片上，他们重叠在一起。从谱线的粗细和强弱并参考它们的间隔，可以把属于不同线系的谱线分辨出来。从图4.1，我们可以想象摄得的光谱相片上的形象。
其他碱金属元素也有相仿的光谱系，只是波长不同。例如钠主线系的第一条线就是很熟悉的黄色光，波长是589.3纳米。而锂的主线系第一条线是红色的，如上文所述。图4.2是钠的主线系的吸收谱。每一个碱金属元素的光谱还不止上述几个线系，这些是比较容易观察到的，因而是较早发现的。

2、光谱公式
正如氢光谱的情形，里德伯研究出碱金属原子光谱线的波数为
（1）
式中是光谱线的波数。对不同的量子数n*，有不同的值。R是里德伯常数。当n*无限大时，，所以是线系限的波数。但从实验数据计算出来的n*不是整数，这是碱金属同氢不同的一个情况。
对每一个谱线系，测出各谱线的波数后，用适当的数据处理方法可以比较准确地求得线系限的波数。把每一条谱线的波数代入（1）式，式中右边第二项的数值就可以求出，从这些数据再计算有效量子数n*。表4.1和表4.2分别开列了锂和钠的各线系的第二光谱项值T[（1）式的右边第二项]和n*值（表中第二辅线系那一行的第一个数值，即锂的4348.44纳米和钠的4144.49纳米，不是从那个线系求得的，下面要说明)。

表中的有效量子数n*有些很接近整数，有些离整数远一些。通常有，即有。因此，一般情况下，碱金属原子的能级比氢原子的能级要低一些（见P120图4.3）。

锂原子的四个光谱线系公式
(2)
表达钠的四个线系的公式也是这个形式的，所不同的是前三式右边第一项分母中的主量子数应改作3，第一式后边的n应等于3,4,⋯，第二式后边的n应等于4,5,⋯⋯。从表4.2中查对一下就可以了解这些关系。
所以，碱金属原子的光谱项可以表达为
（3）
它与氢原子光谱项的差别在于有效量子数不是整数，而是主量子数减去一个数值Δ。
表4.1中锂的数据可以画成能级图，如图4.3所示。图中把能级按l值分类，l值相同的能级画在同一列上。右边附有氢原子能级图作为比较。我们注意n相同而l不同的那些能级在锂的情形高低差别很显著。例如n=2和n=3那些能级的间隔颇大。在氢的情形中，n相同而l不同的能级也微有差别，但差别很小，图中显不出来。图中也画出了产生各光谱线系的一些跃迁。
4.2原子实的极化和轨道的贯穿
从上节的讨论我们看到，碱金属原子的光谱可以用同氢原子的公式相仿的公式来表达。这些原子的能级，当n较大时，很接近氢原子的能级，只当n小时差别较大。如果再考虑到碱金属原子化学上是一价的，它们容易电离成为带一个单位电荷的离子等情况，可以设想上节讨论过的那些光谱也是由于单电子的活动产生的。
碱金属元素锂、钠、钾、铷、铯、钫的原子序数分别是3、11、19、37、55、87，这些数可以列成
锂（Li）
钠（Na）
钾（K）
铷（Rb）
铯（Cs）
钫（Fr）
原子序数等于原子中的电子数，现在可以列成这样整齐的形式，决不是偶然的，这代表着原子中电子有规则的组合。在这些组合中有一个共同点，就是在一个完整的结构之外，多余一个电子。这个完整而稳固的结构称为原子实。锂的原子实由原子核和两粒电子构成，钠的原子实由原子核和10粒电子构成，其余类推。
原子实外面的那个电子称作价电子。原子的化学性质以及上面描述的光谱都决定于这个电子。价电子在