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聚氨酯合成工艺路线

O前言

聚氨酯是现今合成高分子材料中应用较为广泛、用量较大的一大类合成树脂．按其
所制得产品的物理形态可分为弹性体、泡沫、涂料、粘结剂等类。

1主要原料

聚乙二醇（PEG）Mn=2000g/mol；二异氰酸酯甲苯（TDI）；1，4-丁二醇（BDO）；二
丁基锡二月桂酸酯（DBTDL）。

2合成路线

CH
预聚反应：3
OCN
R
HOH2
+
On

R1NCO
调节适当的
R值

HOOH

NCOR2NCOR1OCNR2NCO
预聚体
OHHO

*CNR2NCOR1O*
n
氨基甲酸酯
预聚体扩链反应：线性聚氨酯

n-1
⑴二元醇OHR3OH:

OHHOOHHO

RR
*OR1OCN2NCO3OCNR2NC
n-1
氨基甲酸酯氨基甲酸酯

软段硬段

n-1HNRNH
⑵二元胺242:

OHHOHHOHHO

RR*
*OR1OCN2NCN4NCNR2NC
n-1
氨基甲酸酯脲脲
硬段
软段
在此，我们采用二元醇BDO对预聚体进行扩链反应。

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交联反应：

扩链反应后所得的聚氨酯中的硬段部分再发生交联反应后就可得到交
联聚氨。

OHHOOHHO

RR
OR1OCN2NCO3OCNR2NC
n-1

硬段

硬段交联反应后：

OHOOHHO

RR
OR1OCN2NCO3OCNR2NC
n-1

CO

NH

R2

NH

CO
OHOOHHO

RR
OR1OCN2NCO3OCNR2NC
n-1

2.1聚醚脱水

准确称量一定质量的PEG于500mL的三口烧瓶中，升温并抽真空，在内
温为110~115℃①，真空度133.3Pa的条件下，脱水1.5小时②，然后冷却至
50℃以下，放入干燥的仪器内密闭保存备用。

说明：①PEG在125℃会分解，故脱水时温度不能高于此分解温度，应控制在110~115℃。
②异氰酸酯与水反应后会使预聚物的粘度增大，进而使预聚物的贮存稳定性显著降
低。所以在实验过程中对多元醇等原材料的含水量和环境湿度都有严格要求。合成
前要将PEG加热真空脱水，并对实验仪器进行干燥脱水，反应还要在干燥氮气保护
下进行，以避免空气湿度的影响。

2.2预聚反应

在干燥三口烧瓶的按配方量①将TDI溶液滴入已经脱水的PEG聚醚溶液
中②，再加入微量的催化剂DBTDL③，搅拌均匀后，此时不加热④，自动升温约
半小时后到(80±5)℃⑤，恒温计时反应2h得到预聚物，密封保存。

说明：①配方为：n（-NCO）/n（-OH）=1.85~1.90。若TDI过少不仅会使得PEG两端不
能都均匀的接上TDI，还会因为游离的TDI减少，减少了低聚物链段运动空间，从

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而使得预聚体的粘度增大，影响了预聚体的加工性能和最终制品的物理机械性能。
若TDI过多，游离的TDI增多，用BDO扩链时，游离的TDI会与之反应，使得反应
初期粘度急剧升高，导致产品的加工性能变差。
②这样使反应分步进行，且反应活性弱，即低聚物多元醇与TDI的预聚反应有足够
的时间进行，反应比较完全，得到的预聚体再与扩链剂反应，这种情况下就比较容
易形成大分子的有规律排列。
③PEG的反应活性低，加入催化剂能降低反应活化能，加快反应进程，控制-OH副反应的
发生。由于DBTDL催化活性大，，故只能加入微量催化剂。
④-NCO和-OH反应放热量大（△H=100kJ/mol）。单纯用异氰酸酯和聚合物多元醇一
步法反应，要放出大量的热，使制品内部老化，同时分解放出低分子物质，使制品
成泡沫状，制品变成废品。故采用预聚体预聚法，且不需要再加热，生产过程中操
作平稳，没有过热现象。
⑤在70℃预聚时，温度低，反应不完全，体系的流动性差，表观粘度大，一NCO含
量高于理论值，即使反应2．5h也达不到设计要求；在90℃预聚时，温度过高，NC0
基团迅速减少，反应生成的一NHC0—一部分又进一步与未反应的一NCO反应生成脲，
使一NCO含量明显低于理论值，体系的粘度也比80℃时的粘度大。故预聚温度控制
在(80±5)℃，反应时间为1．5～2h。

2.3扩链反应

将PEG和TDI反应得到的预聚体降温至60℃，逐渐滴加入已融化的扩链

剂BDO①迅速混合，待温度升至80℃②，停止搅拌，同时抽真空脱去气泡③，
发生扩链反应。再降温至40℃加入二丁胺中和，在高速剪切条件下加水乳化
30min，得到水性聚氨酯乳液。

说明：①得到预聚体后，再采用低分子二元醇类化合物作扩链剂时是逐渐加入的，反应平
稳，易于形成硬链段与硬链段及软链段与软链段之问较为有序的排列，大分子间具
有较大的相互作用和较好的微相分离程度。
②反应温度太低扩链反应会不完全，反应温