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生物医用形状记忆高分子材料.pdf

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生物医用形状记忆高分子材料 摘要：形状记忆聚合物作为一种智能材料，已经在生物医用领域显示出了巨大的 应用前景。基于形状记忆聚合物材料的原理，组成和结构可以设计兼具生物降解 性、生物相容性等多种功能的新型智能材料。本文综述了三种典型的生物降解性 形状记忆聚合物材料(聚乳酸、聚己内酯、聚氨酯)的发展，从结构上对三种形状 记忆聚合物进行了分类讨论，详细分析了不同种类聚合物形状记忆的机理、形状 变化的固定率和回复率、回复速率等，并介绍了一些形状记忆聚合物材料在生物 医学中的应用。最后对医用形状记忆聚合物未来发展进行了展望：双程形状记忆 聚合物及体温转变形状记忆材料将会受到研究者的重点关注。 关键词：生物医用；形状记忆聚合物；聚乳酸；聚己内酯；聚氨酯 形状记忆聚合物(shapememorypolymers)是一类具有刺激-响应的新型 智能高分子材料，其能感知外界环境变化，并对外界刺激做出响应，从而自发调 节自身状态参数恢复到预先设计的状态。兼具生物相容性和生物降解性的 [1] SMPs已经在微创外科手术、血管支架、骨组织的固定、可控药物缓释、 [2,3][4,5][6,7][8,9] 血栓移除中得到了应用。本文详细讨论了聚乳酸基、聚己内酯基和聚氨酯基三 [10] 种最常见的生物降解形状记忆聚合物的研究状况。 1聚乳酸基形状记忆聚合物 聚乳酸类材料是一种典型的生物医用材料，具有良好的生物相容性和生物降 解性，小分子降解产物能通过体内代谢排出体外。按照形状记忆聚乳酸的分子 [11] 结构可将其分为聚乳酸共聚物，聚乳酸共混物和聚乳酸基复合材料三类。 1.1聚乳酸共聚物 纯的聚乳酸材料脆而硬，亲水性差，强度高但其韧性较差，极大地限制了其 在生物医学领域中的应用。在聚乳酸基体中引入第二单体形成聚乳酸基共聚物， [12] 能显著地改善其性能。通过调节PLA与其他单体的比例，可以得到韧性好、降 解速率可调，力学性能优异的共聚形状记忆聚乳酸材料。聚己内酯(PCL)和 [13,14][15-17] 聚乙醇酸(PGA)是聚乳酸基形状记忆聚合物常用共聚单元，此外对二氧环酮， [18][19,20] 乙交酯与PLA的共聚物也能表现出形状记忆性能。 [19] Peponi等用聚己内酯和聚乳酸共聚，合成了一种PLLA-PCL-PLLA的三 [15] 嵌段共聚物。硬段PLLA作为固定相，软段PCL作为转变相(switchingsegment)。 三嵌段共聚物的转变温度(37～40℃)接近于人体温度。Yu等在此基础上用 [21] PCLA共聚物(组成比DL-LA/ε-PCL为90/10)制备了一种生物降解性的食道支 架，这种形状记忆支架的转变温度为37℃。在动物体内降解测试中，支架能够 保持足够的抗压强度，防止食道狭窄。 姜继森等用开环聚合的方法合成了一系列组成不同的形状记忆聚(乳酸-乙 [18] 醇酸)(PLGA)二元共聚物。乙醇酸含量的增加会降低共聚物的结晶度，但PLGA 记忆形变的能力大大加强，形状回复率增大，回复力经历了先增大后减小的过程。 Knight等在PLGA主链上引入POSS，PLGA端基不饱和改性后(与丙烯酰氯 [22] 反应)在紫外光作用下聚合得到了一种PLGA-POSS端基交联网络的形状记忆聚 合物。其中，POSS不仅作为起始剂开环聚合PLGA，结晶的POSS相还充当了 固定相。 聚乳酸多元共聚物也能表现出形状记忆性能，Zini等通过开环聚合的方法 [3] 制备了一系列不同组成的乳酸-乙交酯-三亚甲基碳酸酯三元共聚物(LA-GA- TMC)，形状回复率超过89%(图1)。共聚物的形状转变温度(玻璃化转变温度)随 乳酸含量的变化可调，高乳酸含量的三元共聚物玻璃化转变温度在人体温度附近。 1.2聚乳酸共混物 聚乳酸基SMPs共聚物主要是通过共聚单体化学键合形成高分子网络，而 聚合物共混物则是通过高分子链段互相缠结形成“互穿聚合物网络”结构(IPN)。 [23,24] 基于IPN结构设计SMPs，可以大幅提高其玻璃态模量和橡胶态模量比值，即提 高SMP的形状固定率和回复率。聚乳酸基形状记忆聚合物的共混单元有 [25] TPU(热塑性弹性体)，PEG(聚乙二醇)，PAE(聚酰胺弹性体)，PU(聚氨酯) [26-28][29][30,31][32] 等。 图1三元共聚物的形状记忆实验(回复过程温度48℃) [3] ℃) Fig.1Shapememoryexperimentofterpolymer(therecoveryprocessat48[3] Jing研究小组系统地研究了PLA/TPU共混物的微观形貌特征、力学性 [33-35] 能、形状