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从钨矿物原料制取钨粉的新工艺

李洪桂吕莹赵中伟
（中南大学湖南长沙，410083）

摘要：针对现行钨冶金工艺中存在的问题，在已有技术的基础上，开发了一种由钨矿物原料制取钨粉的新工艺，该工艺删去了现行工艺中的离子交换（或镁盐净化-萃取）过程，具有流程短，环境友好，全流程基本上封闭的特点。
关键词：钨冶金；钨粉；钨矿物原料

1．前言
上世纪八十年代以来，由于我国广大钨业工作者的共同努力，我国钨冶炼技术得到长足的进步，当前我国由钨矿物原料制取金属钨粉的原则流程如图1所示。
流程中碱分解的任务主要是将钨矿物分解，使钨以可溶性的Na2WO4形态进入溶液，而与大量伴生元素如钙、铁、锰等分离，离子交换或镁盐净化-萃取的任务主要是净化除硅、磷、砷，同时将钨从Na2WO4形态转化成（NH4）2WO4形态，氢还原则是将钨由氧化物形态转化成金属钨粉。
我国大量生产实践证明，上述流程收率高，产品质量好，处于世界领先水平。但事物总是一分为二的，按照发展的观点，它也有着一系列不足之处，主要是：流程较长，同时全流程为开放式的，所有废水都是直接排放，化工原料不能得到有效利用，由于上述不足进一步导致：
（1）废水排放量大，以离子交换过程为例，每吨APT仅排出的交后液就达50吨以上，废水中含砷等有害杂质，同时含NaOH等未充分利用的化工材料，需进一步处理才能排放。
（2）原材料单耗大，由于是开放式流程，因而化工原料不能充分利用，导致原材料单耗大，例如：按理论计算每吨APT需NaOH仅0.31吨，但实际消耗为0.5~0.8吨，除去杂质消耗的以外，每生产1吨APT约以废水形式排放NaOH0.2~0.5吨，而这些NaOH还要额外用H2SO4进行中和，同样按理论计算每吨APT需NH4Cl约0.4吨，而国内普通为0.6吨。
（3）金属回收率的进一步提高受到限制，排出口多，使大量金属成为不可回收损失而排放。
综上所述为了减少三废排放、提高经济效益有必要开发短的封闭式的流程。

钨矿物原料

碱分解渣（排放）
碱分解
NaOH

粗钨酸钠溶液
（含过剩NaOH及As、P、Si等）

稀释
H2SO4
中和

砷、磷渣
阴离子交换
树脂吸附
交后液
（含P、As等）
镁盐法除
As、P、Si

排放

萃余液
NH4Cl
NH4OH
萃取
解吸
H2SO4
中和

排放

负钨有机相
处理

排放

有机相
反萃

（NH4）2WO4溶液

除钼

结晶母液
（处理）

蒸发结晶

APT

制取兰钨或紫钨

还原

钨粉

图1我国钨冶金的原则流程

2．开发新工艺的技术基础
考虑到现行工艺的废水主要来自于离子交换（或萃取）过程，同时离子交换（或萃取）过程的投资大，操作费用高（约占APT生产的1/3左右），因此，开发新工艺时，应将其作为简化的重点，同时从循环经济的原则出发，NaOH的回收利用亦应认真解决，近30年来，我国钨冶金技术的进步，为解决上述问题提供了技术基础，主要如下：
（1）高钙矿或白钨矿碱分解过程杂质As、P、Si、Sn的抑制的研究表明[1]，Ca(OH)2能与溶液中的杂质As、P、Si、Sn等反应，分别形成NaCaAsO4，Ca3(AsO4)2、Ca3(PO4)2、Ca5(PO4)3OH、CaSiO3、CaSnO3、CaSn(OH)6进入沉淀，其主要反应为：
2Na3AsO4(aq)+3Ca(OH)2(s)=Ca3AsO42(s)+6NaOH(aq)
Na3AsO4(aq)+Ca(OH)2(s)=NaCaAsO4(s)+2NaOH(aq)
2Na3PO4(aq)+3Ca(OH)2(s)=Ca3(PO4)2(s)+6NaOH(aq)
3Na3PO4(aq)+5Ca(OH)2(s)=Ca5(PO4)3OH(s)+9NaOH(aq)
Na2SiO3(aq)+Ca(OH)2(s)=CaSiO3(s)+2NaOH(aq)
Na2SnO3(aq)+Ca(OH)2(s)=CaSnO3(s)+2NaOH(aq)
Na2SnO3(aq)+Ca(OH)2(s)+3H2OCaSn(OH)6(s)+2NaOH(aq)
用人工料液试验表明：将Na3AsO4或Na3PO4、Na2SiO3、Na2SnO3溶液与Ca(OH)2混合在160℃下反应2h，则溶液中98%以上的As、P、Si、Sn都能形成上述不溶化合物进入沉淀。工业生产实践中也表明碱分解白钨精矿或高钙矿时，砷的溶出率仅2%~5%，并随钙含量的升高而降低。
因此碱分解过程既是一个使白钨或黑钨矿分解、WO3进入溶液的过程，同时也是抑制杂质的过程，当前工业生产中普遍重视了前者，而忽视了后者，正确的做法应当是发挥其两方面的作用，争取在保证分解率的情况下，同时得到纯度相