水中COD测量不确定度的评定.doc

重铬酸盐法测定化学需氧量(CODcr)的不确定度评定
1测量方法简述
取水样20.00mL，加入10.00mL浓度为0.2500mol/L的K2Cr2O7溶液和30mLH2SO4-Ag2SO4溶液，消解2h。在酸性条件下，水样中大部分有机物被K2Cr2O7氧化，用标定好的(NH4)2Fe(SO4)2滴定消解后的水样，根据消耗(NH4)2Fe(SO4)2的体积确定水中COD的质量浓度。
(NH4)2Fe(SO4)2的标定：取10.00mL浓度为0.2500mol/L的K2Cr2O7溶液，用(NH4)2Fe(SO4)2滴定，根据(NH4)2Fe(SO4)2消耗的体积，计算得到(NH4)2Fe(SO4)2的浓度。
2COD测定的数学模型
CODcr(O2,mg/L)=C(V1-V2)×8×1000/V0(1)
式中：C—硫酸亚铁铵标准溶液的浓度(mol/L)
V1—滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液用量(mL)
V2—滴定水样时硫酸亚铁铵标准溶液用量(mL)
V0—水样体积
8—氧(1/2O)摩尔质量(g/mol)
3COD测量不确定度计算公式
式(1)可改写为：COD=CV3/V0×8000(2)
式中：V3=V1-V2
按不确定度传播定律，从(2)式导出：
ur(COD)=(3)
式中:ur(COD),ur(C),ur(V3),ur(V0)分别是水样COD，硫酸亚铁铵溶液浓度C和V3,V0的相对不确定度。
4C(K2Cr2O7)标准溶液不确定度计算
4.10.2500mol/LK2Cr2O7的配制
称取分析纯(100.0%±0.1%)K2Cr2O712.258g,用容量瓶配成1000mL溶液，浓度为0.2500mol/L。
4.2C(1/6K2Cr2O7)计算的数学模型和不确定度
C(1/6K2Cr2O7)=m×p×1000×6/M×V(K2Cr2O7)(4)
5C[NH4]2Fe(SO4)2·6H2O]不确定度计算
5.1数学模型
C[NH4]2Fe(SO4)2·6H2O]=V(k)·C(1/6K2Cr2O7)/V(N)(5)
式中：V(K)为滴定时K2Cr2O2溶液的取样量，取10.00mL，C(1/6K2Cr2O7)=0.2500mol/L
V(N)滴定时消耗的[NH4]2Fe(SO4)2·6H2O]体积
从式(5)中导出：
ur[NH4]2Fe(SO4)2·6H2O]=(6)
实际测定时，作[NH4]2Fe(SO4)2·6H2O]测定，取平行双样测定求均值，则(6)式应加上重复(平行)测定的相对标准差Sr，即，
ur[NH4]2Fe(SO4)2·6H2O]=(7)
表1C(1/6K2Cr2O7)不确定度汇总表
来源数值不确定度u相对不
确定度urU=2ur(1/6K2Cr2O7)K2Cr2O7称重12.26g0.85mg7.00×10-5

2.00×10-3=0.2%
K=2.00
K2Cr2O7纯度100.00%0.06%6.00×10-4K2Cr2O7体积1000.00mL0.70mL7.00×10-4K2Cr2O7摩尔质量294.19g/mol8.00×10-4g/mol3.00×10-6C(1/6K2Cr2O7)0.25mol/L2.50×10-4mol/L1.00×10-35.2不确定度分量计算
5.2.1ur[V(K)]
①10mL吸管的MPE±0.02mL
标准不确定度0.02/=0.012mL
②20℃±5℃引起温度影响不确定度，概率95%
1/2×2.1×10-4×5×10/=0.003mL
则ur(k)=0.0122+0.003210=1.3×10–3
5.2.2ur[V(N)]
用50mLA级滴定管测量消耗的[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]溶液，实测消耗量≈25mL。
50mLA级滴定管MPE±0.05mL,类似6.2.1计算，可得到
ur[V(N)]=1.2×10-3
5.2.3平行双样测定的相对标准差Sr
要求平行双样测定消耗的标液体积不超0.02mL，按极差法计算，n=2，c=1.13。
S=0.02/C=0.013mL
Sr=0.013/25=5.2×10-4
5.3C[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]的合成不确定度和扩展不确定度
将上述5.2和6.2的计算结果代入式(7)，得到
ur[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]
=
=2.1×10-3
扩展不确定度
U=2ur[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]=4.2×10–3
表2[NH4]2Fe(SO4)2·6H2O]溶液浓度的不确定度汇总表
来源数值uurU=2ur[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]K2Cr2O7
标准液体积10.0mL1.3×10-2mL1.3×10-3

4.2×10-3=0.42%