一种柠檬烯的提纯方法.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN113956129A(43)申请公布日2022.01.21(21)申请号202110161172.7(22)申请日2021.02.05(71)申请人福建桦智工程技术有限公司地址350109福建省福州市闽侯县南屿镇乌龙江南大道26-1号医工科技大楼南11层(72)发明人袁伟强吴焱鑫林青英(74)专利代理机构福州市景弘专利代理事务所(普通合伙)35219代理人黄以琳张忠波(51)Int.Cl.C07C13/21(2006.01)C07C7/152(2006.01)C07C7/04(2006.01)C07C7/00(2006.01)权利要求书1页说明书4页(54)发明名称一种柠檬烯的提纯方法(57)摘要本发明涉及一种从α‑蒎烯和柠檬烯体系中分离α‑松油烯的新方法。通过反应使得α‑松油烯从体系中分离出来，从而达到提纯柠檬烯的目的。具体步骤包括：以含α‑松油烯的柠檬烯与加成试剂在反应器中，在催化剂存在条件下以及预设的工艺条件下反应，获得反应液；对所述反应液进行减压精馏处理得到柠檬烯。上述技术方案使得更高效的提纯柠檬烯，有效地降低了操作成本，提高了生产效率，有利于工业化生产。CN113956129ACN113956129A权利要求书1/1页1.一种柠檬烯分离纯化方法，其特征在于：包括如下步骤：以含α‑松油烯的柠檬烯与加成试剂在反应器中，在催化剂存在条件以及预设的工艺条件下反应，获得反应液；所述的加成试剂包括丙烯醛、丙烯酸酯、肉桂醛、马来酸酐、对苯醌、丁炔二羧酸或偶氮二羧酸酯；对所述反应液进行减压精馏处理得到柠檬烯。2.如权利要求1所述的柠檬烯分离纯化方法，其特征在于：所述的加成试剂与所述的α‑松油烯加入摩尔比例为1.1:1～2:1。3.如权利要求1或2所述的柠檬烯分离纯化方法，其特征在于：所述的反应器为具有可提供预设波长范围的光线的光源的反应器，所述反应器包括间歇釜式光反应器、管式光反应器或微通道光反应器。4.如权利要求1或2所述的柠檬烯分离纯化方法，其特征在于：所述的催化剂为路易斯酸；所使用的路易斯酸与α‑松油烯摩尔比例为0.001:1～0.01:1。5.如权利要求1或2所述的柠檬烯分离纯化方法，其特征在于：所述的预设的工艺条件包括：反应温度为40～90℃、反应时间为0.5～8小时，以及反应过程需要预设波长范围的光照处理。6.如权利要求5所述的柠檬烯分离纯化方法，其特征在于：所述的预设波长范围为365～475nm。7.如权利要求1或2所述的柠檬烯分离纯化方法，其特征在于：所述的减压精馏处理使用至少一座精馏塔，理论塔板数为20～35块，操作压力为1～5kPa，回流比为1：1～3:1，塔釜温度为80～130℃。2CN113956129A说明书1/4页一种柠檬烯的提纯方法技术领域[0001]本发明涉及化工工艺领域，特别涉及一种从体系中分离α‑松油烯的新方法。背景技术[0002]柠檬烯(Limonene)是一种天然的功能单萜，化学名为1‑甲基‑4‑(1‑甲基乙烯基)环己烯，别名苎烯，单萜类化合物，无色油状液体，有类似柠檬的香味。柠檬烯不溶于水，与苯、氯仿、乙醚等有机溶剂混溶。其右旋体具有抗菌抑菌活性、抗氧化活性、抗肿瘤活性和祛痰平喘等作用,有很高的医用价值；柠檬烯可进一步合成香芹酮、香芹醇、柠檬烯‑1,2‑氧化物等氧化单环萜烯,在医药领域具有广泛的应用。在食品工业、医药卫生领域及日化工业等领域都有着广阔的应用，市场的需求也日益增大。[0003]天然柠檬烯主要来源于天然的植物精油中。其中主要含右旋体的有蜜柑油、柠檬油、香橙油、樟脑白油等，但来源有限，目前工业上主要采用化学合成。其中以松节油为原料合成柠檬烯是松节油深加工的重要产业。因此蒎烯异构制备柠檬烯工艺备受关注。中国专利CN102343277A采用碱处理和酸碱复合处理对Beta分子筛进行改性以催化α‑蒎烯异构，反应温度为60℃，α‑蒎烯和催化剂的质量比为20:1，反应主要得到莰烯、柠檬烯和异松油烯，其中柠檬烯的选择性为37.9％，α‑松油烯选择性为4.3％。中国专利CN101269337A采用超声波和微波干燥技术处理纳米氧化铅和氧化钕的负载型纳米催化剂，催化剂中氧化铅和氧化钕组成为1:0.03‑0.09，反应温度在150℃下，反应时间为2h，得到异构产物中柠檬烯、异松油烯和α‑松油烯的总百分组成在65％以上(转化率为98.4％)。中国专利CN110548498A以正硅酸乙酯为硅源，硝酸锆为锆源，十六烷基三甲基溴化铵为模板剂采用水热法合成分子筛。在385℃的固定床反应器中进行反应，α‑蒎烯的转化率为95.53％，其主要的产物为柠檬烯和2,6‑二甲基‑2,4,6‑辛三烯，副产物为α‑松油烯，莰烯等。其中α‑松油烯选择性为