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(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN114230696A(43)申请公布日2022.03.25(21)申请号202111527882.3(22)申请日2021.12.14(71)申请人青岛科技大学地址266061山东省青岛市崂山区松岭路99号(72)发明人王凤张学全刘恒张春雨(74)专利代理机构北京高沃律师事务所11569代理人李博(51)Int.Cl.C08F36/06(2006.01)C08F36/08(2006.01)C08F4/54(2006.01)权利要求书1页说明书14页附图1页(54)发明名称一种均相稀土催化剂及其制备方法和应用(57)摘要本发明提供了一种均相稀土催化剂的制备方法,在均相稀土催化剂中引入解聚剂,促使烷基铝三聚体完全解聚转化为单分子烷基铝,使得有效链转移剂烷基铝数目的增加,链转移速率大大加快,聚合体系在反应初期已完成链转移反应,铝末端分子链浓度加大,其与活性中心增长链间交换速率加快,受体系粘度增加的影响变小,体系保持活性聚合特征,可制备高顺式、分子量高且分子量分布窄双烯烃聚合物,数均分子量可达32万,顺式‑1,4含量大于96.0%,Mw/Mn<2.0,聚合过程中仍保持可逆链转移,平均每个活性中心产生不少于9条聚合物链。CN114230696ACN114230696A权利要求书1/1页1.一种均相稀土催化剂的制备方法,包括如下步骤:在干燥、惰性气氛中,向稀土钕有机化合物中依次加入给电子体、烷基铝和解聚剂进行烷基化反应,然后加入氯化物进行氯化反应,得到均相稀土催化剂;所述稀土钕有机化合物、给电子体、烷基铝、解聚剂和氯化物的物质的量之比为1:(4~22):(8~42):(2~14):(0.8~4)。2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述稀土钕有机化合物为新癸酸钕、异辛酸钕、环烷酸钕、异丙氧基钕、异丁氧基钕、(2‑乙基己基)膦酸酯钕和(2‑乙基己基)膦酸单‑2‑乙基己酯钕中的一种。3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述给电子体为丁二烯、异戊二烯、间戊二烯、1,3,5‑己三烯和月桂烯中的一种。4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述解聚剂为烷基铝化合物、烷基硼化合物、磷酸酯化合物及不含活泼氢的含氮化合物中的一种。5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述烷基铝为二异丁基氢化铝或二乙基氢化铝。6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述烷基化反应的温度为30~85℃,烷基化反应的时间为5~40min。7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述氯化物为二氯二甲基硅烷或倍半乙基氯化铝。8.根据权利要求1所述的均相稀土催化剂,其特征在于,所述氯化反应的温度为30~110℃,氯化反应的时间为10~80min。9.权利要求1~8任一项所述制备方法制备得到的均相稀土催化剂。10.权利要求9所述均相稀土催化剂在共轭双烯烃聚合中的应用。2CN114230696A说明书1/14页一种均相稀土催化剂及其制备方法和应用技术领域[0001]本发明涉及催化材料领域,尤其涉及一种均相稀土催化剂及其制备方法和应用。背景技术[0002]齐格勒‑纳塔催化剂是一种优良的定向聚合催化剂,常用于双烯烃聚合反应中,其中,高顺式聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶以及丁二烯‑异戊二烯共聚橡胶是轮胎制造产业的基础胶种,产业化的稀土顺丁橡胶和异戊橡胶具有顺1,4‑含量高,线性结构好(无短支链),链结构规整(无头头、尾尾结构)等显著优点,且性能远优于镍系顺丁橡胶和钴系顺丁橡胶,广泛用于高性能绿色轮胎制造。[0003]对于大部分齐格勒‑纳塔催化剂来说,催化聚合的过程中不可避免的存在链转移反应,一方面,链转移反应可使设定催化剂用量下通过增加聚合物分子链数目提高催化活性,即增加链转移强度等同于提高聚合活性,无链转移的配位聚合催化体系难以实现产业化;另一方面,链转移反应不可逆是除多活性中心性质以外导致聚合不可控的另一重要原因。现有的稀土齐格勒‑纳塔催化剂仍然存在活性偏低的问题,特别是其催化配位聚合时链转移不可逆,导致聚合不可控,所得聚合物分子量分布偏宽(大于2.5)。因此,如何提高稀土齐格勒‑纳塔催化剂的活性的同时,提高其催化聚合时体系链转移强度且链转移反应的可逆性,是现有技术亟需解决的问题。发明内容[0004]本发明的目的在于提供一种均相稀土催化剂及其制备方法和应用,本发明所制备的均相稀土催化剂,属于齐格勒‑纳塔催化剂,用于催化共轭双烯烃聚合时,能够增强链转移且使链转移由不可逆变为可逆,突破每个活性中心(稀土原子)生成聚合物分子链数目的上限、实现高活性(即每个活性中心能够产生多条聚合物链)与可控聚合(即聚合物的分子量可控且分子量分布窄)在理论与实践上统一,得到高顺式、分子量高且