费-托催化剂及其制备方法.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局*CN103442806A*(12)发明专利申请(10)申请公布号(10)申请公布号CNCN103442806103442806A(43)申请公布日2013.12.11(21)申请号201280014772.X(51)Int.Cl.(22)申请日2012.02.07B01J23/75(2006.01)B01J23/76(2006.01)(30)优先权数据B01J23/889(2006.01)1102101.12011.02.07GBB01J37/02(2006.01)1201619.22012.01.30GBB01J37/18(2006.01)(85)PCT申请进入国家阶段日B01J21/06(2006.01)2013.09.24B01J21/08(2006.01)(86)PCT申请的申请数据C10G2/00(2006.01)PCT/GB2012/0001252012.02.07B01J23/89(2006.01)B01J35/00(2006.01)(87)PCT申请的公布数据WO2012/107718EN2012.08.16(71)申请人牛津催化剂有限公司地址英国牛津(72)发明人F·达力L·理查德S·鲁格米尼(74)专利代理机构中国国际贸易促进委员会专利商标事务所11038代理人汪宇伟权权利要求书3页利要求书3页说明书40页说明书40页附图31页附图31页(54)发明名称费-托催化剂及其制备方法(57)摘要本发明涉及在包含载体和在载体上的钴的费-托催化剂的设计中的改进。第一方面为使具有至少11wt%的二氧化钛的二氧化硅载体改性以防止硅酸钴的形成，因此限制由硅酸盐的形成导致的减活。第二方面为提供高度分散在催化剂载体上的具有小于12nm的氧化钴颗粒的平均粒径的Co3O4颗粒，以改进催化活性和选择性。第三方面为通过与包含催化剂金属前体和羧酸，优选α-羟基羧酸的溶液或悬浮液接触而使催化剂前体沉积在载体上，以在之后的干燥和煅烧步骤过程中最小化催化剂前体的破裂和破碎，因此防止较小的催化剂颗粒的形成，所述较小的催化剂颗粒应该通过筛选除去以限制在反应器中的压降。CN103442806ACN1034286ACN103442806A权利要求书1/3页1.催化剂前体，其包含：(i)包含二氧化硅和至少11wt%的TiO2的催化剂载体；和(ii)在催化剂载体上的钴。2.根据权利要求1的催化剂前体，其中催化剂载体包含12-18wt%的TiO2，优选15-17wt%的TiO2。3.根据权利要求2的催化剂前体，其中催化剂载体包含约16wt%的TiO2。4.根据前述权利要求任意一项的催化剂前体，其中TiO2是无定形的。5.根据前述权利要求任意一项的催化剂前体，其为费-托催化剂前体。6.根据前述权利要求任意一项的催化剂前体，其包含在催化剂载体上的氧化钴。7.根据前述权利要求任意一项的催化剂前体，其中催化剂载体的表面酸性使得中和需2要0.20μmolNH3/m或更多。8.根据前述权利要求任意一项的催化剂前体，其具有催化剂载体，所述催化剂载体具有在大约950:980cm-1的1.2或更大的FT-IR谱带强度比。9.催化剂前体，其包含：(i)催化剂载体；和(ii)在催化剂载体上的Co3O4，其中如通过XRD测定的，Co3O4的数均粒径小于12nm。10.催化剂前体，其包含：(i)催化剂载体；和(ii)在催化剂载体上的Co3O4，其中：(a)如通过XRD测定的，Co3O4的数均粒径小于12nm，并且Co3O4的对数正态粒度分布的c值小于或等于0.31；或(b)对数正态粒度分布的D-值大于或等于19。11.根据权利要求9或权利要求10的催化剂前体，其中如通过XRD测定的，Co3O4的数均粒径小于12nm，并且Co3O4的对数正态粒度分布的c值小于或等于0.31。12.根据权利要求9或权利要求11的催化剂前体，其中Co3O4的平均粒径在8-10nm之间。13.根据权利要求12的催化剂前体，其包含：TiO2改性的二氧化硅催化剂载体；至少部分地为Co3O4形式的至少40wt%的Co，其中如通过XRD测定的，Co3O4的数均粒径为8-10nm；和作为促进剂的Pt和任选的Re；其中：载体的平均粒度分布在180和300μm之间；平均孔隙体积小于1ml/g；平均孔隙直径小于在950cm-1的FTIR光谱带为在970cm-1的谱带的强度的50%-200%；和2CN103442806A权利要求书2/3页如拉曼光谱表明的，催化剂前体包含二氧化钛-钴尖晶石。14.根据权利要求12的催化剂前体，其包含：TiO2改性的二氧化硅催化剂载体；至少部分地为Co3O4形式的至少40wt%的Co，其中如通过XRD测定的，Co3O4的数均粒径为8-10nm；和作为促进剂