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第十五章其它仪器分析方法流动注射分析流动注射分析(FlowInjectionAnalysis,FIA)是高度重现的溶液化学处理和各种检测方法相结合的一门技术。优点是仪器简单,可用常规元件自己组装;操作简便,分析速度快;试样和试剂用量少;准确度和精密度好;应用范围广泛。一、流动注射分析的基本原理(一)FIA系统的流路最简单的FIA系统是由蠕动泵、进样阀、反应盘管、检测器、记录仪等组成。基本结构是在封闭的管道中,向连续流动的载液间断地注入一定体积的试样溶液,或者由进样阀自动注入一定体积的试液.所用的试样体积一般为10~500µL,管道半径为0.5~5mL·min-1。试剂可由另一管路输入,也可作为载流。试剂和试样在反应盘管(反应圈)中混合反应,然后流过检测器被检测。在这个系统中管路长度和内径一定,以准确控制泵速、注入试样,以及控制试剂组成来获得最佳的重现性。流动注射技术不仅可作为各种分析仪器分离包括溶剂萃取、离子交换和膜分离技术等等。因此,FIA与各种分析仪器联用技术是痕量分析和超痕量分析的理想工具。(二)FIA工作原理从试样溶液经过进样阀注入FIA系统,直到完成分析信号的检测为止,试样溶液、试剂溶液、载流三者之间经历了复杂的化学处理和流动注射分析过程。这种过程归纳如下三步:1.物理混合过程物理混合过程,即扩散混合过程,它是基于载流试剂溶液和试样溶液之间相互扩散、对流和混合过程;试样溶液由进样阀注入后,在FIA管道中溶液是以层流形式向前流动,即流体质点在蠕动泵作用下在管道中沿轴向作有规则的平动。在流动注射分析中,注入试样溶液的浓度C0与其到达检测器时信号的对应浓度c之比值为分散系数D,即D=c0/c分散系数D可以说明试样溶液沿管道;流动到达检测器时的分散程度。D的大小由试样的体积、管道长度和流量等因素决定。2.化学反应动力学过程即试剂溶液与被测定物质进行化学反应的过程。在FIA管中,试样和试剂存在着混合、分散和化学反应不完全的问题,即在流体和化学反应方面均存在着动力学过程。3.能量转换过程能量转换过程,即在检测器中将反应生成物的特征信号转换为电信号,最后由显示器或记录处理结果。检测器大致可分为两类:一类属于光学检测器,它包括各种吸收分光光度计和发射光谱仪,通过光电转换元件将光信号转变成电信号;另一类属于电化学检测器,由传感器微电极来完成能量转换。光强、吸光度、电位或电流强度的峰高都与被测物质的浓度呈线性关系,即峰面积或峰宽与被测物质的浓度或浓度的对数成正比,即A=KcWh=Klgc二、流动注射分析仪及应用(一)K-1000型流动注射分析仪(二)流动注射-氢化物发生-原子吸收分析仪(三)流动注射在线微柱预富集ICP-AES联用装置热分析(ThermalAnalysis)是在程序控制温度下,测量物质的物理性质与温度关系的技术。物质在加热或者冷却过程中,随着物质的的相态、结构和化学性质变化,通常伴有相应的物理性质参数如质量、反应热、膨胀系数、比热容等变化;由物理性质参数随温度变化,研究物质成分、状态、结构及其它物理化学性质。一、热重法热重法(Thermogravimetry,TG)是在程序控制温度下,测量物质的质量与温度关系的一种技术。由热重法得到的热重曲线是以质量为纵坐标,以温度(或时间)为横坐标,记录试样在程序控制下质量变化的曲线,即m-T曲线。由热重法派生出微商热重法(DTG),它是以质量随温度(或时间)的变化率(dm/dt)为纵坐标,以温度(或时间)为横坐标,即dm/dt-T曲线。(一)热重法基本装置热重测量装置一般是由天平、位移传感器、质量测量单元及程序控制单元等部件构成,也叫做热天平。1.天平2.位移传感器3.热重测量单元(二)应用一般情况下,只要物质受热时发生质量变化,就可用热重法来研究其变化过程;研究固体和气体之间的反应;测定熔点、沸点。利用热分解或蒸发、升华等,分析固体混合物。下面以CaC2O4·H2O的热分解反应为例说明热重法的基本原理与热重曲线之间的关系。测得CaC2O4·H2O的热重曲线,热重曲线第一个平台在100℃以前,为CaC2O4·H2O原组成;在100~226℃之间出现失重,失去的质量占试样总质量的12.5%,相当1molCaC2O4·H2O失去1molH2O。第二个平台再226~346℃之间,为化合物CaC2O4。在346~420℃之间出现第二次失重,失去的质量占试样总质量的19.35%,相当于1molCaC2O4分解出1molCO;第三个平台在420~660℃之间,为化合物CaCO3;在660~840℃之间出现第三次失重,失去的质量占试样总质量的30.3%,相当于1molCaCO3分解出1molCO2。第四个平台在840~980℃,为最终产物CaO。二、差热分析差热分析(DifferentialTh