制氢装置烃类物质转化为氢气工艺.pdf

制氢装置烃类物质转化为氢气工艺

烃类物质转化为氢气的过程，都是吸热过程。在工业生
产上按供热方式来分，转化过程可分为自然式和外热式两
类，如烃类在管式转化炉内的蒸汽催化转化，需外供热量，
称外热式转化；重烃或煤的部分氧化，所需热量均来自其自
身与氧气的燃烧热，称为自热式转化。
1.烃类蒸汽催化转化的工艺原理
烃类蒸汽催化转化工艺，早在本世纪二十年代已开始研
究，四十年代，低级气态烃的蒸汽转化管式炉在英国投入工
业运行。六十年代以来，随着脱硫净化技术、高活性和高抗
毒性能的优质催化剂、以及转化炉管新材质和加工工艺的开
发和发展，生产规模趋向大型化。
1.1转化反应
气态烃如天然气、油田伴生气等，其主要成分均为甲烷，
另外还含有少量其它低级烃，主要为C~C的碳氢化合物（一
25
般不超过总量的10%）。因此，气态烃的蒸汽转化过程实际
就是甲烷的转化反应；一般认为，甲烷水蒸汽转化过程的结
果，决定于下列两个反应的平衡，一是甲烷的蒸汽转化反应，
二是一氧化碳的变换反应，其反应方程式如下：
CH+HO=CO+3H
422
CO+HO=CO+H
222
上述两个反应的总结果可以用下式表示：

CH+2HO=CO+4H
4222
天然气油田伴生气中或的少量其他烃类，如丙烷、丁烷
等等，它们在高温下与水蒸汽的转化反应得很快、很彻底，
反应产物的组成与甲烷转化反应一样，也是由H、CO、CO、
22
CH以及水蒸汽等组成的混合气体，其总反应可用下式表示：
4

CnH+nHO=nCO+（2n+1）H
2n+222
石脑油的蒸汽催化转化过程比气态烃复杂得多，其反应
机理和过程众说纷纭，但大多趋向于认为石脑油的蒸汽转化
过程实际上分两步完成的；首先是高级烃的催化裂解和热裂
解，裂解产物为以甲烷为代表的低级烃，然后是低级烃进行
水蒸汽转化反应。石脑油或干气是多种烃类的混合物，各组
成的催化裂解或热裂解过程及其产物不尽相同，并随工艺条
件如温度等的变化而变化。
石脑油蒸汽转化最终产物的组成，与天然气转化反应一
样，反应的总结果也决定于甲烷蒸汽转化反应和一氧化碳的
变换反应的平衡，反应产物也是由H、CO、CO、CH和水
224
蒸汽等组成的混合气体。
在烃类转化过程中，除了上述两个起决定作用的反应
外，还可能发生一些副反应，主要的和常见的是烃类的析碳
反应。气态烃的析碳反应。气态烃的析碳反应主要包括下列
几个反应：
CH=C+2H
42

2CO=CO+C
2

CO+H=HO+C
22
石脑油转化过程中的析碳除了由上述三个反应引起外，
还可能由石脑油即高碳烃的直接裂解而发生，可用下式表
示：

CnHm=nC+m/2H
2
这些析碳反应对转化过程是非常有害的，控制适当的工
艺条件和选择优质催化剂可以抑制或大大减缓析碳反应的
发生。
在烃类一段转化过程中，由于受一段转化炉炉管材质、
催化剂性能以及燃料消耗量的制约，转化温度一般在800℃
左右，与之相对应的出口残余甲烷含量约为8~10%。
1.2转化反应的热效应
在烃类蒸汽转化反应中，如果副反应得到有效抑制，则
反应过程的独立反应仅有两个（独立反应的概念是这样的：
在一个复杂反应过程中，某些反应可以反映和代表全过程，
而其他反应可从这些反应推导出来，那么这些反应称为该复
杂过程的独立反应，独立反应数等于反应产物的组分数与组
成这些产物的元素数之差；例如烃类蒸汽转化产物为H、
2
CO、CH、HO，元素为C、H、O，所以其独立反应数为
42
5-3=2，如有析碳反应发生，则产物分数为6，独立反应数则
为3），因此，烃类蒸汽转化反应的总热效应即为两个独立反
应之和。由前述可知，烃类蒸汽转化的独立反应为甲烷的蒸
汽转化反应和一氧化碳的变换反应，前者是一个强吸热反
应，其热效应为ΔH25℃=206.58KJ/mol，后者热效应为Δ
H25℃=-41.20KJ/mol。由于前者的热效应远大于后者，所以
气态烃的蒸汽转化反应的总结果是吸热的。
由此可见，在气态烃一段蒸汽转化过程中反应的吸热量
即外供热量（由燃料烧嘴的燃烧产生），与甲烷转化量呈正
比，亦即与一段转化炉出口气体中的残余甲烷量成反比。在
炉管入口负荷即入口甲碳总量不变时，出口甲碳浓度越小，
则吸热量越大。
在石脑油或干气蒸汽转化的第一阶段，即高碳烃裂解为
以CH为代表的低碳烃，反应是放热的，低碳烃的蒸汽转化
4
反应是吸热的；因此可以说，石脑油的蒸汽转化是一个从放
热到吸热的转变过程；其热效应的方向（即是吸热还是放热）
和大小决定于出口甲烷的含量。如在较低温度和较小水碳比
的条件下进行转化反应，生成物中的甲烷含量很大，则反应
的总结果可能是放热的；例如据资料介绍，在转化压力等于
3.089MPa、水碳比等于2.0、温度等于450℃时，石脑油（其
分子