聚合物合成工艺学.pdf

自由基聚合工艺基础及其应用引发剂种类过氧化物：R-O-O-R，如BPO、DCP等；偶氮化合物：AIBN；氧化-还原引发剂：HO-Fe2+、SO--Fe2+2228引发剂的选择（1）聚合实施方法；（2）聚合操作方式；（3）反应温度；（4）分解活化能Ed；（5）半衰期t。0.5影响聚合物分子量的因素聚合反应温度，引发剂浓度和单体浓度，链转移剂的种类和用量1.随着反应温度的升高，聚合物的平均分子量降低2.自由基聚合反应所得聚合链的动力学链长与单体浓度和引发剂浓度的关系3.链转移剂的影响控制平均分子量的手段：1严格控制引发剂的用量；2严格控制反应温度和其他反应条件；3选择适当的分子量调节剂并严格控制其用量。本体聚合工艺特点优点：无反应介质，工艺过程简单。缺点：聚合反应热的散发困难，反应温度难以控制，一般先进行预聚合，排除部分反应热；反应后期粘度大，单体反应不易进行完全。悬浮聚合的特点优点：用水作为连续相，聚合反应热易除去；操作安全；反应体系粘度较低；温度易控制；分离较容易；产品纯度较乳液聚合的高。缺点：分散体系不稳定，间歇法生产。溶液聚合工艺特点优点：反应易控制，易调节产品的分子量及其分布。缺点：聚合速度较慢，反应器收率降低，产品分子量分布窄，需回收溶剂。悬浮聚合的配方单体相：单体、引发剂、分子量调节剂、润滑剂、防粘釜剂、抗鱼眼剂等。水相：去离子水、分散剂、助分散剂、PH调节剂等。水相/单体相（质量比）=75/25～50/50分散剂的作用１保护胶的分散稳定作用２无机粉状分散剂的分散稳定作用悬浮聚合不能用来生产橡胶的原因由于合成橡胶在室温下为弹性体状态，容易结块，因此一般不能用本体聚合和悬浮聚合方法进行生产，如果用溶液聚合法则必须增加溶剂回收工序，提高成本。所以用自由基反应生产合成橡胶时，乳液聚合法是目前唯一的工业生产方法。PVC悬浮聚合生产工艺框图（1）原料单体：纯度＞99.98%；反应介质：去离子水；主分散剂：纤维素醚、聚乙烯醇、明胶助分散剂：表面活性剂；引发剂：多用复合引发剂。聚合温度50～60℃。（2）其他助剂：链终止剂、链转移剂、抗鱼眼剂、防粘釜剂等。聚丙烯腈纤维聚丙烯腈合成工艺聚丙烯腈纤维是以丙烯腈为主的三元共聚物。1聚丙烯腈均相溶液聚合工艺（一步法）以NaSCN水溶液作溶剂，聚合完毕可直接纺丝。控制因素：单体配比M1:M2:M3=94.5～88:5～10:0.5～2.0单体总浓度17%～21%；聚合温度：75～76℃引发剂：AIBN；分子量调节剂：异丙醇；浅色剂：二氧化硫脲。2聚丙烯腈水相沉淀聚合工艺（两步法）聚合温度：35～55℃；聚合时间：1～2h；单体总浓度：28%～30%；转化率：80%～85%。乳液聚合工艺特点优点：聚合反应热清除较容易；反应体系粘度低；分散体系的稳定性优良，可连续操作；产品乳液可直接用作涂料、粘合剂、表面处理剂。缺点：分离过程较复杂，产生大量废水，直接干燥能耗大；聚合物杂质含量较高。乳液聚合的配方单体（纯度>99%）去离子水乳化剂水溶性引发剂其他添加剂表面活性剂作为乳化剂的作用1、使分散相和分散介质的界面张力降低，也就是降低了界面自由能，从而使液滴自然聚集的能力大为降低。2、表面活性剂分子在分散相液滴表面形成规则排列的表面层3、液滴表面带有相同的电荷而相斥，所以阻止了液滴聚集乳液聚合中乳化剂的作用使单体在乳状液中稳定，使单体在胶束中增容，使聚合生成的聚合物胶乳粒子稳定，增加聚合物的溶解性，对引发聚合反应起催化作用，产生链转移反应或起阻聚作用破乳方法有哪些？乳液聚合工业生产中采用什么方法破乳？答：1）加入电解质：少量增大稳定性，过量破乳2)改变pH值：脂肪酸的生成使乳液失稳3)冷冻破乳：水先析出结晶，4)机械破乳：粒子的碰撞5)稀释破乳：临界胶束浓度工业生产中采用破乳的主要方法是在乳胶中加入电解质并且改变pH值低温乳液丁苯橡胶的合成1低温丁苯乳液聚合体系的组分单体（丁二烯和苯乙烯）、水、乳化剂、分子量调节剂、引发体系、终止剂、pH调节剂等2低温丁苯乳液聚合工艺流程连续聚合，8～12个釜串联。引发体系：采用氧化-还原体系，常用的氧化剂为异丙苯过氧化氢、对烷过氧化氢、过硫酸钾等；还原体系（工业上称活化剂），主要是亚铁盐。还须加入EDTA钠盐（螯合剂）及还原剂雕白块（甲醛和次硫酸氢钠），后者用以还原Fe3+聚合过程的主要影响因素和控制单体的纯度：丁二烯＞99%，苯乙烯＞99.6%；共聚单体配比：苯乙烯28～30%，SBR中苯乙烯23%；聚合终点控制：转化率60±2%，门尼粘度；乳液胶粒粒径的控制：采用多釜串联，停留时间一致。低温丁苯乳液聚合，转化率为60%停止反应的原因为了防止丁苯橡胶在高转化率下发生支链交联反应，故工业生产中确定转化率到60%时必须停止聚合。顺丁橡胶生产工艺单体：丁二烯引发剂镍系锂系钛