正丁烯氧化脱氢制丁二烯.pdf

六、正丁烯氧化脱氢制丁
二烯

丁二烯是最简单的具有共轭双键的
二烯烃,易发生齐聚和聚合反应,也易与
其它具有双键的不饱和化合物共聚,因此
是重要的聚合物单体,主要用来生产合成
橡胶,也用于合成塑料和树脂,丁二烯的
主要用途见表3-2-22。

表3-2-22
丁二烯的主要用途

1.生产方法

(1）从烃类热裂解制低级烯烃的副产

C馏分得到。
4

目前获取丁二烯的最经济和最主
要的方法。馏分产量约为乙烯的
C4
30%～50%,其中丁二烯含量可高达
40%左右。

由馏分制取丁二烯的一种分离方
C4
案示于图3-2-37。由于馏分各组分的
C4
沸点相近(正丁烯,异丁烯和丁二烯的沸
点分别为-6.3,-6.9和-4.4℃),工业上通常
采用萃取精馏法将它们分离,所用的萃取

剂有:N-甲基吡咯烷酮,二甲基甲酰胺和
乙腈等。

图3-2-37由
C4
馏分制取丁二烯的工艺过程

(2)由乙醇生产丁二烯

乙醇合成丁二烯的总反应式为

实际上反应经过一系列阶段

属气-固相催化反应,在常压或减压下进
行,从丁二烯中分离出的乙醛返回反应系
统。世界上采用本法生产丁二烯的不多。

(3)由正丁烷和正丁烯脱氢生产丁二
烯正丁烷脱氢是连串可逆反应

脱氢反应第一阶段得到三种正丁烯异构
体,第二阶段三种丁烯异构体继续脱氢得
到1,3-丁二烯。两个阶段的热效应分别

为-126kJ/mol和-113.7kJ/mol。脱氢是
吸热而且是摩尔数增加的反应,因而采用
高温和低压(甚至负压)对脱氢反应是有
利的,由于高温下副反应激烈,副产物增
加,故要采用催化活性高,选择性好的催
化剂。如同乙苯脱氢一样,在反应第二阶
段尚需添加水蒸气以降低丁烯的分压,提
高反应平衡转化率,减少副反应(特别是
丁烯热分解以及缩聚成焦反应),帮助清
除催化剂表面结炭以及为脱氢反应提供
热量等。由于烯烃缩聚成焦反应比较利
害,为保持催化剂活性,需频繁再生,因此
脱氢周期较短,一般为几小时,甚至几分
种,需专门设置再生器或设置几台(一般
为2～3台)反应器切换输流使用,为此需
要设置复杂的自动控制系统。

将正丁烷脱氢制丁二烯分二步进行
的方法称为二步脱氢法。由正丁烷脱氢
制混合丁烯为第一步,在540～

550℃,0.12MPa下进行,采用负载在氧
化铝上的氧化铬催化剂(氧化铬含量为
10%～20%,甚至高达40%),助催化剂是
氧化钾、氧化铈、氧化铍、氧化锆、氧
化铯和氧化铷等。这种铝铬催化剂对水
很敏感,要求原料必须严格脱水。脱氢反
应器和再生器均为沸腾床反应器,丁烷单
程转化率41%～45%,选择性71%～
74%,丁烯和丁二烯单程收率30%～
32%(其中含2.5%的丁二烯)。未转化的
原料丁烷经回收后循环使用。

经与原料丁烷分离后的混合丁烯,进
入正丁烯脱氢制丁二烯系统(即第二步),

采用铁系催化剂(例如Shell205)和磷酸
铬钙镍催化剂,反应温度650℃左右,水
蒸气-正丁烯(重量)为8～20∶1。单程转
化率20%～30%,选择性75%～85%,丁
二烯单程收率25%左右。采用两台并联
的绝热式反应器,脱氢和再生轮流切换使
用。由于使用大量水蒸气,第二步能耗大
约是第一步的5倍,从而使整个脱氢过程
生产成本大大提高。

由正丁烷在同一台反应器内经二次
脱氢直接制取丁二烯的方法称为一步脱
氢法。采用铝铬催化剂,反应温度590～

630℃,压力0.017MPa,正丁烷单程转化
率约20%,选择性约60%,丁二烯单程收
率约11.1%,并联5～8台绝热式反应器,
脱氢和再生轮流切换使用。由于不配入
水蒸气,催化剂极易因表面结炭而失活,
操作周期仅为13～22.5分种,其中接触
脱氢5～9分钟,水蒸气吹扫1.5～1.8分
钟,再生5～9分钟,再生气排空1.5～2.7
分钟,因而阀门切换频繁,自控要求高。

一步脱氢法省去了回收丁烷的工序
和设备,原料丁烷消耗比二步脱氢法低得

多(一步法为1.9t/t丁二烯,二步法为
2.2～2.4t/t丁二烯),能量消耗也低,因此
生产成本低,经济性比二步法好。在工业
上有较强的竞争力。

二步脱氢法或一步脱氢法得到的脱
氢接触气,首先利用沸点差,采用蒸馏方
法脱除甲烷、氢、馏分和及以
C3C5C5
得到的丁烷-丁烯-丁二烯馏分因
沸点接近,常用萃取蒸馏法分离。

(4)正丁烯氧化脱氢法制丁二烯在
脱氢反应气中加入适量的氧来迅速除去
脱氢反应中产生的氢,这就是氧化脱氢
法。它有利于化学平衡和反应速度的提
高。氧化脱氢法有如下优点:

反应温度较低正丁烯制丁二烯
只需400～500℃,比通常的脱氢反应低
100～200℃;

②通常脱氢