电催化氧化技术降解有机物的机理word版本.ppt

高级氧化技术——电催化（electricitycatalysis)一、概述二、电化学基本原理三、电催化氧化技术降解有机物的机理四、动力学参数-反应机理的判据五、典型电催化反应的机理六、电催化电极七、影响电催化氧化技术效率的因素八、几种典型高级氧化技术及其比较九、电催化与常规化学催化的区别十、在环境污染控制中的应用十一、应用前景及存在问题一、概述二、电化学基本原理直接电化学转化通过阳极氧化可使有机污染物和部分无机污染物转化为无害物质，阴极还原则可从水中去除重金属离子。这两个过程同时伴生放出H2和O2的副反应，使电流效率降低，但通过电极材料的选择和电位控制可加以防止，且很少产生羟基自由基,处理效率不理想。间接氧化是通过阳极在高电势下产生的羟基等自由基与污染物分子作用,这种自由基是具有高度活性的强氧化剂C（也可以是催化剂）,通过对有机物产生脱氢、亲电子和电子转移作用,形成活化的有机自由基,产生连锁自由基反应,使有机物迅速完全降解,故也称为电化学燃烧。间接氧化在一定程度上既发挥了阳极直接氧化的作用,又利用了产生的氧化剂,使处理效率显著提高。三、电催化氧化技术降解有机物的机理返回酸性(或碱性)溶液中的H2O(或OH-)在金属氧化物阳极表面吸附，在表面电场的作用下，吸附的H2O(或OH-)失去电子，生成MOX(.OH)(MOx表示氧化物阳极):这样在金属的表面存在两种状态的“活性氧”:一种是物理吸附的活性氧，即吸附的羟基自由基，另一种是化学吸附的活性氧，即进入氧化晶格中的氧原子。当溶液中没有有机物存在时，两种活性氧都发生反应，生成氧气。当溶液中有有机物存在时，物理吸附的氧(-OH)在“电化学燃烧”过程中起主要作用，而化学吸附的氧(MOx+I)则主要参与“电化学转化”，即对有机物进行有选择的氧化(对芳香类有机物起作用而对脂肪类有机物不起作用)。电催化反应的共同特点是反应过程包含两个以上的连续步骤，且在电极表面上生成化学吸附中间物。许多由离子生成分子或使分子降解的重要电极反应均属于此类反应。所以对电催化氧化(ECO)的机理主要是通过电极和催化材料的作用产生超氧自由基(·O2)、H2O2、羟基自由基(·OH)等活性集团来氧化水体中的有机物.因此针对电催化反应的特点也可将此种反应分为两类：1、离子或分子通过电子传递步骤在电极表面上产生化学吸附中间物，随后吸附中间物经过异相化学步骤2、反应物首先在电极上进行解离式(dissociative)或缔合式(associative)化学吸附，随后吸附中间物或吸附反应物进行电子传递或表面化学反应。如甲醛的电氧化：或者式中，M-R(R分别是—H、—COOH、—CO或—OH)表示电极表面上的化学吸附物种。此类反应的例子尚有甲醇等有机小分子的电催化、H2的电氧化以及O2和Cl2的电还原。四、动力学参数-反应机理的判据五、典型电催化反应的机理（1）质子放电步骤（Volmer反应）（2）化学脱附或催化复合步骤（Tafel反应）（3）电化学脱附步骤（Heyrovsky反应）氢析出反应过程首先进行Volmer反应，然后进行Tafel反应或Heyrovsky反应。分子氢的阳极氧化是氢氧燃料电池中的重要反应，而且被视为贵金属表面上氧化反应的模型。其一般包括H2的解离吸附和电子传递步骤，但过程受H2的扩散所控制。如H2在未氧化Pt表面上的离子化过程，其机理为：2、氧的电还原氧还原反应是金属－空气电池和燃料电池中的正极反应，其动力学和机理一直是电化学中的重要研究课题。在水溶液中，氧还原可按两种途径进行：（1）直接的4电子途径：（2）2电子途径（或称“过氧化物途径”）直接的4电子途径上经过许多步骤，其间可能形成吸附的过氧化物中间物，但总结果不会导致溶液中过氧化物的生成；而过氧化物途径在溶液中生成过氧化物，后者一旦分解转变为氧气和水。现有资料表明，直接4电子途径主要发生在贵金属的金属氧化物以及某些过渡金属大环配合物等催化剂上。过氧化物途径主要发生在过渡金属氧化物和覆盖有氧化物的金属以及某些过渡金属大环配合物等电催化剂上。3、氧析出反应与氢电极反应不同，金属电极上的氧析出反应是在较正的电位区进行，此时金属电极上常伴有氧化物的生长过程。其机理可表示为下式：（1）在酸性溶液中：速度决定步骤通常是电子转移步骤。（2）在碱性溶液中六、电催化电极1、催化电极与电极材料的种类（1）催化电极的种类在绝大多数电化学反应中皆以金属为电极，反应主要在电解质溶液中进行，因此电极催化剂的范围仅限于金属和半导体等的电性材料。电催化研究较多的有骨架镍、硼化镍、碳化钨、钠钨青铜、尖晶石型与钨钛矿型的半导体氧化物，以及各种金属间化物及酞菁一类的催化剂。a、二维电催化电极对于二维电催化电极，应用最广泛的式DSA类电极。所谓DSA电极，就是以特殊工艺在金属基体（如Ti，Z