简明无机化学酸碱和沉淀课件.ppt

稀溶液依数性实验的结果表明，在1dm30.1mol•dm－3的蔗糖溶液中，能独立发挥作用的溶质的粒子是0.1mol。但是对于电解质溶液，情况则有所不同。随KCl浓度的不同，这种倍数关系呈现出规律性的变化数据既说明KCl在水溶液中发生解离，又说明这种解离是不完全的。KCl水溶液的导电性，说明解离的产物是离子。解离的方式是这一矛盾现象的发现，促进了电解质溶液理论的发展。1923年，荷兰人德拜（Debye）和德国人休克尔（Hückel）提出了强电解质溶液理论，成功地解释了上面提出的矛盾现象。4.1.1离子氛由于离子氛的存在，离子的活动受到限制，正负离子间相互制约。显然溶液的浓度越大，离子氛作用就越大，离子的真实浓度就越得不到正常发挥。从表中看，浓度越大，倍数偏离2越远。就是由于这种原因造成的。4.1.2活度系数式中，c为浓度，a为有效浓度或称为活度，f称为活度系数。溶液的浓度大，活度a偏离浓度c越远，f就越小；离子的电荷高，离子氛作用大，a和c偏离大，则f小；注意两点：（1）讨论问题，有时要用到a和f。（2）弱电解质的溶液中，也有离子氛存在，但是更重要的是解离平衡的存在。因此不必考虑活度和活度系数。K=[H+][OH－]K称为水的离子积常数，经常用Kw表示。Kw是标准平衡常数，式中都是相对浓度。T升高时，K值变大；T降低时，K值变小。在溶液中，只要H2O，H+和OH－共存，三者之间就存在如下的数量关系：常温下，[H+]=10－7mol•dm－3表示中性。2.pH和pOHpH和pOH的取值范围一般是114，但也有时超出。4.2.2弱酸和弱减的解离平衡HAcH++Ac－氨水NH3•H2O是典型的弱碱，用或简写成Kb表示其碱式解离平衡常数，则有以H2S为例，讨论二元弱酸的分步解离平衡，第二步HS－H++S2－第二步HS－H++S2－第一步和第二步的两个方程式相加，得H2S2H++S2－平衡常数表示处于平衡状态的几种物质的浓度关系，确切地说是活度的关系。Ka，Kb的大小可表示弱酸和弱碱的解离程度，K的值越大，弱酸和弱碱的解离程度越大。2.关于解离平衡的计算解：设平衡时解离掉的[HAc]为x解一元二次方程得x=1.3310－3x=1.3310－3即平衡时解离掉的[HAc]为1.3310－3mol•dm－3解离度很小，解离掉的HAc也很少。能否考虑采用近似计算，以避免用公式法解一元二次方程的繁琐运算，并保证误差很小呢？起始浓度用c0表示，c0=0.10，已解离部分为x=1.3310－3在例4.1中采用近似计算与用公式法解一元二次方程所得结果相比较近似计算要有条件，以保证误差小。这种近似计算条件的实质，是起始浓度足够大，解离常数足够小，以保证解离部分可以忽略。例4.2求0.01mol•dm－3的HF溶液的[H+]，已知HF的Ka=6.310－4Ka=解得x=2.2110－3即[H+]=2.2110－3mol•dm－3例4.3求0.05mol•dm－3H2S溶液的[H+]，[HS－]和[S2－]。分析：H2S的K1是K2的106倍，由第二步解离出的H+极少。可以从两个方面说明其原因。其次，从平衡的角度看问题。结论是二元弱酸的[H+]由第一步解离决定。第二步解离中，解离掉的HS－与第二步解离得到的H+一样少，也可以忽略。K1=1.110－7，足够小，可近似计算。K1=解得x=7.410－5即[H+]=7.410－5mol•dm－3K2==1.310－13虽然是第二步解离平衡，但K2表达式中的[H+]并不表示第二步产生的[H+]。它是两步解离出的[H+]的总和，近似等于第一步的[H+]。式中[HS－]是第一步产生的减去第二步消耗的，但近似等于第一步产生的[HS－]。因为[H+]=[HS－]，所以在同一溶液中，同一种离子只能有一个浓度。这是处理溶液中平衡问题的关键。4.2.3缓冲溶液由于Ac－的引入，将破坏已建立的弱电解质的解离平衡HAcH++Ac－在弱电解质的溶液中，加入与其具有相同离子的强电解质，从而使解离平衡左移，降低弱电解质的解离度。例4.4计算0.10mol•dm－3NH3•H2O的[OH－]；c0>400Kb，可以近似计算，即0.10－[OH－]≈0.10Kb=解得[OH－]=1.3410－3mol•dm－3=1.34%依题设，加入NH4Cl后[NH4+]=0.20mol•dm－3Kb=[OH－]明显减少，解离度明显降低。2.缓冲溶液概念实际上，当反应完成5%时，如何控制反应体系的pH，以满足反应的条件呢？看下面数据：若向1dm3pH=7的水中，加入酸碱若向[HAc]=0.10mol•dm－3且[NaAc]=0.10mol•dm－3的混合溶液1dm3（其pH=4.74）中，加入酸碱加入0.010molHCl则pH=