C9石油树脂的合成研究进展.pdf

C9石油树脂的合成研究进展1前言C9石油树脂是以石脑油催化裂化后沸点为100～240℃的重芳烃副产物为原料,在一定条件下,共聚反应制得的一种可塑性烃类树脂,其数均分子量一般低于2000,软化点在60～140℃之间。依据合成石油树脂的原料来源不同,可将其分为四类:脂肪族石油树脂又称C5树脂、芳香族石油树脂又称C9树脂、C5、C9共聚树脂及环戊二烯树脂。由于石油树脂的分子量比较小,软化点低,分子中含有许多的不饱和键,所以在热稳定性、机械强度、耐酸性等方面存在严重不足,一般不单独作为材料使用;但石油树脂具有良好的耐碱性和耐候性,和其他树脂极易相溶,作为有机材料的助剂,在橡胶、粘合剂、涂料和造纸等方面得到了广泛应用。2C9石油树脂的原料研究C9石油树脂的原料是沸点在100～240℃之间的150多种芳香烃组分的复杂混合物,无固定的组成,不易分别。不同的原油和炼油工艺所生产的C9馏分的组成差别很大。C9石油树脂原料中一般含有大约50%的可聚性单体,这些可聚性单体构成共聚反应的主体反应物;其余为非聚合性的苯或茚的衍生物,在聚合时起到溶剂的作用。可聚性单体主要组成是α-甲基苯乙烯、苯乙烯、1乙炔基甲苯、茚、乙烯基甲苯、双环戊二烯,其中又以乙烯基甲苯和双环戊二烯的含量最高。原料的组成复杂、难以掌握,是影响产品性能最重要的因素之一。如李秀敏[1]对比研究了燕化化工一厂的不同裂解塔的全馏分和精馏后的馏分合成C9树脂的性能差异。美国专利[2]报道,在原料中加入一定量的双环戊二烯,可合成软化点高的石油树脂。原料中双环戊二烯的含量高,则树脂产率提高,颜色变深,分子量降低,造纸行业要求双环戊二烯的含量小于5%。增加苯乙烯的含量可改进色泽,提高产率,但会降低树脂的软化点和与其他树脂的相溶性,在橡胶工业中苯乙烯的含量不应超过15%。α-甲基苯乙烯的含量不会影响收率,但含量过高会损害色相。增加茚的含量能提高树脂的软化点,但含量超过20%则简单结焦;用作橡胶补强的树脂,还有5%～8%的可聚物的沸点高于茚。文献[3]报道,对原料进行精馏,对不同的应用要求,用不同的沸点段的组分进行聚合合成树脂。精馏后的原料组分的分子量比较接近,可排解一些其他组分的影响,使反应简单掌握,产品的稳定性高、质量好。如用100～180℃的馏分催化聚合,作为橡胶加工的软化剂;用150～220℃的馏分催化聚合,作为生产热熔胶的添加剂[4]。3合成C9石油树脂的研究进展2C9石油树脂的合成原料的组分多,相互之间发生的反应很复杂。文献[5-6]提到,树脂合成时原料组分之间发生共聚反应,但在供应聚合模型时,均以原料的主要成分苯乙烯的均聚反应为例供应反应模型,与实际的反应有一定的差别。考虑到多元共聚反应的影响因素多,反应机理复杂,作者以原料的主要组分苯乙烯与茚为例来阐述共聚反应的模型。石油树脂常用的合成方法有热聚合、催化聚合和自由基聚合三种。下面将予以分别说明。3.1热聚合石油树脂的热聚合反应一般将C9组分在反应釜中加热到260℃左右,首先由两个可聚物的分子形成Diels-Alder加成中间体,再与另一个可聚组分的分子反应,生成两个自由基,而后引发聚合。张绍军等[7]开发出了C9组分的连续热聚合工艺,解决了石油树脂间歇生产的难题,使树脂生产连续进行,提高了生产效率。AlievSakhibMO等[8]也提到用热聚合方法合成C9石油树脂。由图1可知,在260℃时苯乙烯与茚的竞聚率均大于1;在原料中两种组分的含量接近,由图2可知,共聚物中两种组分物质的量的比大约为2∶1,最有可能形成—AABAA—型嵌段聚合物。3热聚合方法合成树脂的工艺简洁,产率高;但反应温度高,能耗大,易结焦,生产的树脂颜色深,产品档次低,工业上只用来生产深色树脂,其产品主要用作橡胶补强剂、混凝土的添加剂。3.2催化聚合3.2.1催化剂用于生产石油树脂的催化剂主要分成两类:一类是强质子酸,如H2SO4、HClO4、H3PO4;另一类是Lewis酸,如BF3、BF3O(C2H5)2、BCl3、AlCl3、TiCl4等,其中以BF3和AlCl3应用最广。使用AlCl3比BF3更简单得到高分子量、高软化点的树脂,但树脂的颜色深,脱催化剂困难,主要用作橡胶助剂。在C5的原料中含有大量的共轭双烯,使用BF3作催化剂,简单发生线性聚合,所得产品软化点低或为液体,在实际生产中,BF3仅用于C9原料聚合。AlCl3或BF3与苯酚、脂肪羧酸、醛、醚、烷基铝发生络合反应制备的催化剂,反应活性很高,使用便利,如用AlCl3与乙醚反应作为催化剂聚合C9原料中150～200℃的馏分,得到的树脂耐候性能好、软化点高,一般用作路标漆、塑料薄膜的助剂。NagaharaEiji等[9]提出,为了便于对树脂产品进行加氢后处理,制取高性能的树脂,AlCl3或BF3不应与酚类物质