第12章-原子吸收光谱法.ppt

第十二章原子吸收光谱法(AtomicAbsorptionSpectrometryAAS)一.原子吸收过程共振线与吸收线二、基态原子数与原子吸收定量基础2、基态原子与激发态原子的关系一般形成的基态原子数占总数99%以上，激发态的原子<1%，Nj可忽略，也即N0可代表该元素总原子数(单位体积)，这是原子吸收光谱用于定量分析的先决条件。三、原子吸收线的轮廓2、吸收线轮廓①.自然宽度ΔνN无外界影响下，谱线的宽度。它与原子发生能级间跃迁时激发态原子的寿命有关。一般情况下约相当于10-4Å，与其它变宽相比可忽略。M：原子量，T：绝对温度，ν0谱线中心频率③.压力变宽（碰撞变宽）原子核蒸气压力愈大，谱线愈宽。一般为10-2Å劳伦兹（Lorentz）变宽ΔνL：异种粒子间碰撞引起的变宽,是压力变宽的主要因素。赫尔兹马克（Holtzmank）变宽（又叫共振变宽）：同种粒子间碰撞引起的变宽,气态时同类粒子间碰撞机会小。四、原子吸收的测量1955年沃尔希提出，在温度不太高的稳定火焰条件下，峰值吸收系数与火焰中被测元素的原子浓度也成正比。锐线光源当用线光源时,可用K0代替Kν,代入朗伯定律:仪器类型：单道单光束单道双光束一、光源（空心阴极灯）②锐线光产生原理火焰原子化器和非火焰原子化器火焰：（Ⅱ）火焰的燃气与助燃气比例.富燃火焰指燃气大于化学计量的火焰。其特点是燃烧不完全，温度略低于化学火焰，具有还原性，适合于易形成难解离氧化物的元素测定；干扰较多，背景高。贫燃火焰指助燃气大于化学计量的火焰，它的温度较低，有较强的氧化性，有利于测定易解离，易电离元素,如碱金属。（Ⅲ）火焰的光谱特征2、非火焰原子化器工作过程：干燥：溶剂沸点温度下加热，除溶剂(105C)灰化（分解）：使分析物盐类分解并赶走阴离子，破坏有机物，除去易挥发的基体或其它干扰元素(350-1200C)高温原子化：使以各种形式存在的分析物挥发并离解为中性原子(2400-3000C)高温除残：除去石墨管中的残留分析物，避免记忆效应。3．低温原子化器又称化学原子化器：利用化学反应使被测元素直接原子化或者使其还原为易挥发的氢化物，再在低温下原子化。例:测汞仪汞的化合物酸性条件下用SnCl2还原，生成汞后用空气载入石英管测定。称为冷原子蒸气测汞法。三、单色器四、检测器类型:光谱干扰,物理干扰，化学干扰2、背景吸收的干扰背景干扰的消除方法2.用空白溶液扣除背景吸收4.塞曼（Zeaman）效应校正背景原理：二、物理干扰三、化学干扰一般消除方法有：2.电离干扰§12-4定量分析方法⑵.标准加入法3.灵敏度与检出限特征浓度的计算：(2)检出限D3、方法特点：1、准确度高：使用了待测元素相对应的元素发射光源，选择性好，测量误差小（1%）；2、灵敏度高：绝对检测限可达10-10g数量级（火焰法），甚至可达10-14g数量级（非火焰法），有利于痕量元素的分析；原子荧光光谱法是1964年以后发展起来的分析方法。原子荧光光谱法是以原子在辐射能激发下发射的荧光强度进行定量分析的发射光谱分析法。但所用仪器与原子吸收光谱法相近。一.原理2．原子荧光的类型原子荧光分为共振荧光，非共振荧光与敏化荧光等三种类型，如图所示为荧光产生的过程（见图）。（1）共振荧光发射与原吸收线波长相同的荧光为共振荧光。气态原子吸收共振线被激发后，再发射与原吸收线波长相同的荧光即是共振荧光。它的特点是激发线与荧光线的高低能级相同，其产生过程见图（a）中之A。如锌原子吸收213.86nm的光，它发射荧光的波长也为213.86nm。若原子受热激发处于亚稳态，再吸收辐射进一步激发，然后再发射相同波长的共振荧光，此种原子荧光称为热助共振荧光见图（a）中之B。（2）非共振荧光当荧光与激发光的波长不相同时，产生非共振荧光。非共振荧光又分为直跃线荧光、阶跃线荧光、antiStokes（反斯托克斯）荧光。1.直跃线荧光激发态原子跃迁回至高于基态的亚稳态时所发射的荧光称为直跃线荧光，由于荧光的能级间隔小于激发线的能线间隔，所以荧光的波长大于激发线的波长。如铅原子吸收283.31nm的光，而发射405.78nm的荧光。它是激发线和荧光线具有相同的高能级，而低能级不同。如果荧光线激发能大于荧光能，即荧光线的波长大于激发线的波长称为Stokes荧光；反之，称为anti－Stokes荧光。直跃线荧光为Stokes荧光。2.阶跃线荧光有两种情况，正常阶跃荧光为被光照激发的原子，以非辐射形式去激发返回到较低能级，再以辐射形式返回基态而发射的荧光。很显然，荧光波长大于激发线波长。例钠原子吸收330.30nm光，发射出588.99nm的荧光。非辐射形式为在原子化器中原子与其他粒子碰撞的去激发过程。热助阶跃线荧光为被光照激发的原子，跃迁至中间能级，又发生热激发至高能级，然后返回至