一种锡硅分子筛及其制备方法和应用.pdf

(19)国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN115448323A(43)申请公布日2022.12.09(21)申请号202211315076.4(22)申请日2022.10.26(71)申请人河北农业大学地址071000河北省保定市灵雨寺街289号(72)发明人刘学刘森闫庭语王忠瑞李慧亮(74)专利代理机构北京红梵知识产权代理事务所(普通合伙)11912专利代理师高博(51)Int.Cl.C01B39/08(2006.01)B01J29/04(2006.01)C07C29/10(2006.01)C07C31/20(2006.01)权利要求书1页说明书6页附图2页(54)发明名称一种锡硅分子筛及其制备方法和应用(57)摘要本发明公开了一种锡硅分子筛及其制备方法和应用，该锡硅分子筛具有PCR拓扑结构，并且锡原子含量高。合成时，采用硅锗分子筛UTL在酸液中移除层间双四元环结构单元而形成层状前驱体，然后在锡溶液中引入锡元素并进行焙烧。该锡硅分子筛在催化环氧乙烷转化为乙二醇的反应中展现了13.1%‑99.9%的转化率和97.7%‑99.6%的乙二醇选择性。CN115448323ACN115448323A权利要求书1/1页1.一种锡硅分子筛，其具有PCR拓扑结构并且硅原子与锡原子的摩尔比为10‑80:1。2.如权利要求1所述的锡硅分子筛，其特征在于所述硅原子与锡原子的摩尔比为13‑77:1。3.如权利要求2所述的锡硅分子筛，其特征在于所述硅原子与骨架上四配位锡原子的摩尔比为77:1。4.如权利要求1所述的锡硅分子筛的制备方法，包括如下步骤：步骤S1：将去除模板剂的硅锗分子筛UTL在酸液中150‑200℃处理以移除层间双四元环结构单元而形成层状前驱体；步骤S2：将含锡水溶液与所述层状前驱体混合并得到含锡层状前驱体，含锡水溶液的浓度为10‑120mmol·L‑1，层状前驱体与含锡水溶液的固液比为1g:60‑100mL；步骤S3：将含锡层状前驱体在550‑650℃下于空气中焙烧6‑10小时，得到所述锡硅分子筛。5.如权利要求1所述的锡硅分子筛的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述酸液为盐酸溶液、硝酸溶液、硫酸溶液、醋酸溶液、磷酸溶液之一或几种混合，所述步骤S2中，所述含锡水溶液为六氯锡酸铵、五水四氯化锡、硫酸亚锡、氯化亚锡、锡酸钾或氟硼酸亚锡配成的水溶液的一种或两种以上的混合。6.如权利要求4所述的锡硅分子筛的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，向焙烧脱除模板剂的硅锗分子筛UTL中加入pH值为1的硝酸溶液并搅拌，然后在150‑160℃下水解以除去硅锗分子筛UTL中的层间双四元环结构单元，得到层状前躯体；所述步骤S2中，向层状前驱体中加入28mmol·L‑1的六氯锡酸铵水溶液，层状前驱体与六氯锡酸铵水溶液的固液比为1g:100mL，搅拌，混合物经过滤后洗涤至中性，干燥得到含锡层状前躯体；所述步骤S3：将含锡层状前驱体在550‑560℃下在空气中焙烧6小时，得到锡硅分子筛。7.如权利要求1、2或者3所述的锡硅分子筛的应用，所述应用是将环氧烷烃催化生成对应的二醇，所述环氧烷烃为环氧乙烷、1,2‑环氧丙烷、1,2‑环氧丁烷、1,2‑环氧戊烷或1,2‑环氧己烷。2CN115448323A说明书1/6页一种锡硅分子筛及其制备方法和应用技术领域[0001]本发明涉及一种分子筛，具体涉及一种锡硅分子筛及其制备方法和应用。背景技术[0002]乙二醇（EG）是一种重要的大宗化工原料，被广泛用作发动机的制冷剂和解冻剂，也是生产聚醚、化妆品及其它下游产品的原料。工业上主要采用环氧乙烷（EO）非催化水合生产EG，该工艺需要在高温（190‑220℃）及过量水（nH2O/nEO=22‑25）存在的条件下进行，导致水合过程及产物精馏分离均消耗大量能量，且整个过程中EG选择性低于88%。[0003]采用催化技术，将EO催化水合生成EG可望提升选择性并降低能耗。分子筛是一类由硅氧四面体和TO（T4=Al，Ti，Sn等）四面体构成的无机多孔材料，在催化领域有着广泛的应用。分子筛的催化性能一般取决于其晶体骨架上的活性中心和由骨架决定的微孔孔道。因此，设计合适的微孔孔道并在骨架中引入高活性的催化中心，有可能得到适合催化EO转变为EG的高效催化剂。发明内容[0004]本发明的目的是提供一种锡硅分子筛，该分子筛具有PCR拓扑结构并且骨架上具有较多四配位的锡原子，分子筛内部孔道的尺寸与环氧乙烷生成乙二醇的动态尺寸相匹配，锡原子发挥出高效催化中心的作用，使分子筛能够高选择性地将环氧乙烷催化生成乙二醇。[0005]为实现上述目的，本发明采取以下技术方案：一种锡硅分子筛，其具有PCR拓扑结构并且硅原子与锡原子的摩尔比为10‑80:1。[0006]优选的，所述硅原子与锡原