金属有机骨架催化剂和其用途.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN112566718A(43)申请公布日2021.03.26(21)申请号201980053480.9(74)专利代理机构北京林达刘知识产权代理事(22)申请日2019.08.02务所(普通合伙)11277代理人刘新宇李茂家(30)优先权数据62/716,7672018.08.09US(51)Int.Cl.B01J31/16(2006.01)(85)PCT国际申请进入国家阶段日B01J31/18(2006.01)2021.02.07B01J31/28(2006.01)(86)PCT国际申请的申请数据PCT/US2019/0449402019.08.02(87)PCT国际申请的公布数据WO2020/033267EN2020.02.13(71)申请人诺沃梅尔公司地址美国纽约州(72)发明人萨德什·H·苏克拉杰D·威廉姆斯权利要求书7页说明书40页附图9页(54)发明名称金属有机骨架催化剂和其用途(57)摘要本文提供了具有重复核心结构的金属有机骨架，所述重复核心结构一般包括通过O‑金属‑O键与二级构造单元配位的连接体。所述连接体形成具有多个孔的骨架，其中羰基钴部分占据所述多个孔的至少一部分。还提供了经由溶剂热反应制造此类金属有机骨架的方法。金属有机骨架适合用于羰基化反应，例如环氧化物的羰基化。金属有机骨架可以用于在工业规模上由环氧乙烷和一氧化碳生产丙烯酸。所述生产可以涉及各种单元操作，包括例如β‑丙内酯生产系统，所述β‑丙内酯生产系统被配置成由环氧乙烷和一氧化碳生产β‑丙内酯；聚丙内酯生产系统，所述聚丙内酯生产系统被配置成由β‑丙内酯生产聚丙内酯；以及丙烯酸生产系统，所述丙烯酸生产系统被配置成通过聚丙内酯的热解来生产高纯度的丙烯酸。CN112566718ACN112566718A权利要求书1/7页1.一种生产金属有机骨架的方法，所述方法包括：使连接体与金属盐在基于胺的溶剂中发生溶剂热反应以生产金属有机骨架，其中：所述连接体是其中：M1是金属原子，X是卤基或四氢呋喃，并且R1是‑COOH，2所述金属盐是MY2，其中：M2是锌或锆，并且Y是硝酸根、卤基或乙酸根，并且所述金属有机骨架包括重复核心，其中所述核心包括通过O‑M2‑O键与二级构造单元配位的所述连接体，并且其中所述金属有机骨架包括多个孔；以及将所述金属有机骨架浸入钴溶液中以在所述金属有机骨架中的所述孔的至少一部分中掺入羰基钴部分。2.如权利要求1所述的方法，其中所述溶剂热反应包括：将所述连接体与所述金属盐在所述基于胺的溶剂中混合以生产反应混合物；以及将所述反应混合物加热至80℃与140℃之间的温度以生产所述金属有机骨架。3.一种生产金属有机骨架的方法，所述方法包括：将连接体、金属盐、钴溶液和基于胺的溶剂组合以生产金属有机骨架，其中：2CN112566718A权利要求书2/7页所述连接体是其中：M1是金属原子，X是卤基或四氢呋喃，并且R1是‑COOH，2所述金属盐是MY2，其中：M2是锌或锆，并且Y是NO3、卤基或乙酸根，并且所述金属有机骨架包括重复核心，其中所述核心包括通过O‑M2‑O键与二级构造单元配位的所述连接体，并且其中所述金属有机骨架包括多个孔；并且羰基钴部分占据所述多个孔的至少一部分。4.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述连接体是3CN112566718A权利要求书3/7页5.如权利要求4所述的方法，其中所述连接体是6.如权利要求4所述的方法，所述方法还包括使连接体前体水解以生产所述连接体，其中：所述连接体前体是其中：R1z是‑COORz，其中Rz是烷基，并且X和M1如上文所定义。7.如权利要求6所述的方法，其中Rz是甲基或乙基。8.如权利要求6或7所述的方法，其中所述连接体前体的所述水解包括将所述连接体前体与碱、醇、水和溶剂组合。9.如权利要求8所述的方法，其中所述碱是氢氧化物盐。10.如权利要求8所述的方法，其中所述碱是氢氧化钠或氢氧化钾。11.如权利要求8至10中任一项所述的方法，其中所述醇是甲醇或乙醇。12.如权利要求8至11中任一项所述的方法，其中所述溶剂包括四氢呋喃。13.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述连接体是14.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述连接体是4CN112566718A权利要求书4/7页15.如权利要求1至14中任一项所述的方法，其中M1是Zn(II)、Cu(II)、Mn(II)、Co(II)、Ru(II)、Fe(II)、Co(II)、Rh(II)、Ni(II)、Pd(II)、Mg(II)、Al(III)、Cr(III)、Cr(IV)、Ti(IV)、Fe(III)、Co(III)、Ti(III)、In(III)、Ga(III)或Mn(I