一种n型Zn-Sb基热电材料的制备方法.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局*CN102560193A*(12)发明专利申请(10)申请公布号CN102560193A(43)申请公布日2012.07.11(21)申请号201210020458.4(22)申请日2012.01.19(71)申请人刘桂莲地址315177浙江省宁波市鄞州区古林镇葑水港村(72)发明人刘桂莲(51)Int.Cl.C22C12/00(2006.01)C22C1/05(2006.01)C22C1/10(2006.01)H01L35/34(2006.01)权利要求书权利要求书11页页说明书说明书33页页(54)发明名称一种n型Zn-Sb基热电材料的制备方法(57)摘要一种n型ZnSb热电材料的制备方法，其是将Zn、Sb原料真空熔炼并淬火回火后得到母合金锭，随后将母合金锭掺杂一定的Te再经高能球磨，热压烧结得到n型ZnSb热电材料，所述的n型ZnSb热电材料比以往制得的p型ZnSb热电材料的热导率降低至少30％。CN1025693ACN102560193A权利要求书1/1页1.一种n型ZnSb基热电材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：首先，选取99.999％纯度的Zn和99.999％纯度的Sb为原料，按照原子比1∶1的比例进行配料并混合。随后，将混合好的原料装入真空石英管中，以8-10K/min的升温速率升温至720-730℃，熔融保温4-5h后，投入水中淬火后再升温至470-500℃保温80-90h，得到ZnSb母合金锭。随后将占ZnSb母合金原子百分含量2.1-2.5％的99.999％纯度的Te粉与经过预破碎的ZnSb母合金锭一起放入行星式高能球磨机中进行球磨；其中，所述Te粉粒度小于5μm，所述球磨具体为在惰性气氛下，选用10mm的不锈钢球，球料比为6-4∶1，转速为420-450rpm，球磨时间为12-14小时。随后对球磨后的原料进行热压烧结，其中烧结温度为400-450℃，压力为50-70MPa，保温时间为2-3h，从而得到ZnSb基热电材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述Te粉占ZnSb母合金原子百分含量优选为2.3％。3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述Te粉的粒度约为3μm。2CN102560193A说明书1/3页一种n型Zn-Sb基热电材料的制备方法技术领域[0001]本发明涉及一种热电材料的制备方法，具体的说是一种ZnSb基热电材料的制备方法。背景技术[0002]热电转换技术是一种利用半导体材料的塞贝克效应(Seebeck)和帕尔帖效应(Peltier)实现热能和电能直接互相转换的技术。而热电转换的效率无疑取决于热电材料的热电性能。至于热电材料的热电性能则由无量纲热电优值ZT＝α2σ/κ决定，其中T是绝对温度，α是塞贝克系数，σ是电导率，κ是热导率。由上述公式可知，提高材料的电导率σ和塞贝克系数α，或者降低热导率κ，均能够增加ZT值从而提升热电材料的热电转换效率。然而，对于金属基热电材料而言，这三个参数往往难以同时都朝向有益于提高ZT值的方向变化，例如增大α值就会导致σ降低，因此，寻找有效提高ZT值的新型热电材料一直是热电技术领域的研究目标。[0003]近年来，β-相Zn4Sb3作为热电材料的制备和使用受到了广泛的关注和研究。β-相Zn4Sb3是一种p型半导体化合物，由于其复杂的晶体结构而具有非常低的热导率和较高的电导率，被认为是极具应用前景的中温热电材料，其制备工艺、热电性能和晶体结构等也被广泛深入地研究。而同样是Zn-Sb基材料的ZnSb基热电材料，虽然早在上世纪六七十年代就已被发现在室温具有很高的塞贝克系数，但是由于其同时也具有很高的热导率，从而严重阻碍其成为热电材料的候选，对其制备工艺、热电性能、晶体结构及实际应用等的研究也很少，大大滞后于其它的β-相Zn4Sb3基热电材料。如果能够通有效降低ZnSb基热电材料的热导率系数，无疑将使得ZnSb基热电材料的研究获得极大的进展，甚至使ZnSb基热电材料成功进入实用。发明内容[0004]本发明的目的即在于提供一种能够能够获得优异热电性能的制备n型ZnSb基热电材料的方法。[0005]为实现上述目的，本发明所采用的技术方案包括以下步骤：[0006]首先，选取99.999％纯度的Zn和99.999％纯度的Sb为原料，按照原子比1∶1的比例进行配料并混合。[0007]随后，将混合好的原料装入真空石英管中，以8-10K/min的升温速率升温至720-730℃，熔融保温4-5h后，投入水中淬火后再升温至470-500℃保温80-90h，得到ZnSb母合金锭。[0008]随后将占ZnSb母合金原子百分含量2.1-2.5％的99.999％纯度的Te粉与经过预破碎的ZnSb母合金锭一起放入行星式高能球磨机中进行球磨；其