一种合成气制低碳醇催化剂及其制备方法、应用.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN107096539A(43)申请公布日2017.08.29(21)申请号201710207719.6B01J23/94(2006.01)(22)申请日2017.03.31C07C29/156(2006.01)C07C31/04(2006.01)(71)申请人中国海洋石油总公司C07C31/02(2006.01)地址100010北京市东城区朝阳门北大街25号申请人中海油天津化工研究设计院有限公司中海油能源发展股份有限公司(72)发明人张利杰孙彦民于海斌曾贤君隋云乐张学斌李晓云李贺王静(51)Int.Cl.B01J23/80(2006.01)B01J37/18(2006.01)B01J38/02(2006.01)B01J38/10(2006.01)权利要求书1页说明书5页(54)发明名称一种合成气制低碳醇催化剂及其制备方法、应用(57)摘要本发明提供一种合成气制低碳醇催化剂及其制备方法、应用，该催化剂是将在络合溶液中加入Cu、Fe、Zn、Al、K金属的硝酸盐，搅拌得到均匀溶胶，将溶胶干燥得到均匀粉体后于马弗炉中700-900℃下焙烧，产物过40-60目筛后在纯氢气氛下250-280℃预还原2-4h，然后在纯氮气氛下330-350℃处理2-4小时后制得；得到的催化剂以尖晶石型复合氧化物为前驱体，在该前驱体中Cu和Fe元素均呈原子级分散状态，预还原后可得到Cu和Fe具有较强相互作用的活性物种，催化剂具有较好的活性和稳定性，易于再生且再生方法简单，解决当前低碳醇催化剂活性组分易烧结、催化剂无法再生的问题。CN107096539ACN107096539A权利要求书1/1页1.一种合成气制低碳醇催化剂，其特征在于，所述催化剂的活性元素为Cu和Fe，助剂元素为Zn、Al和K，各组成元素的摩尔比Cu：Zn：Fe:Al：K＝x:(1-x):y：(2-y)：z，其中x＝0.5-1，y＝1-2，z＝0.01-0.1；所述催化剂的前驱体为AB2O4型尖晶石结构，少量K元素负载尖晶石表面。2.一种权利要求1中所述催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：在高速搅拌下将络合剂置于60-80℃水中得到络合溶液，然后加入Cu、Fe、Zn、Al、K金属的硝酸盐，搅拌得到均匀溶胶，将溶胶干燥得到均匀粉体后于马弗炉中700-900℃下焙烧，焙烧所得产物过40-60目筛，取过筛后产物装入固定床反应装置后，在纯氢气氛下250-280℃预还原2-4h，然后在纯氮气氛下330-350℃处理2-4小时使Cu组分适当烧结后制得。3.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的络合剂为柠檬酸、草酸、酒石酸、EDTA中的一种或几种。4.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于干燥方式选用常压干燥、减压干燥、微波干燥或喷雾干燥，喷雾干燥入口温度100-200℃，出口温度70-120℃。5.一种权利要求1所述的催化剂在合成气制低碳醇反应中的应用，其特征在于包括如-1下条件：反应温度T＝200-300℃，压力P＝2.0-8.0MPa，气体空速GHSV＝500-10000h，H2/CO＝0.5-3.0。6.权利要求1所述催化剂失活后的再生方法，其特征在于包括如下步骤：在空气气氛下进行700-900℃焙烧使其重新形成尖晶石结构前驱体，取40-60目的催化剂前驱体颗粒装入固定床反应装置后在纯氢气氛下250-280℃预还原2-4小时，然后切换为纯氮气氛并提升炉温至330-350℃处理2-4小时使Cu组分适当烧结完成催化剂再生。2CN107096539A说明书1/5页一种合成气制低碳醇催化剂及其制备方法、应用技术领域：[0001]本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种以合成气为原料生产低碳混合醇的催化剂及制备方法、应用及再生方法。背景技术：[0002]低碳醇是以C1～C5醇类为主的醇类混合物的总称。低碳醇与汽油具有良好的相溶性，可促进汽油的完全燃烧，减小对环境的污染，其防爆、抗震性能优越，不需改动汽车动力系统即可替代汽油直接用于汽车，可提高汽油的辛烷值，与汽油掺混可替代毒性较大的四乙基铅和已有争议的甲基叔丁基醚(MTBE)作混合燃料醇；也可以分离得到甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等重要的化工产品，分离出的各单醇组分都是必不可少的化工原料。因此，低碳混合醇不管作为直接车用清洁燃料还是燃料添加剂，以及能源化工原料，均属于煤基清洁能源的重要一环，有着广泛的应用前景。[0003]目前由合成气制低碳醇的催化剂体系主要可分为以下几类：改性合成甲醇催化剂，如CN100584456C，催化剂主要生成甲醇和异丁醇，对其他醇类的选择性较低。钼系硫化物催化剂体系，如CN1631527A、CN1663683A、CN1431049A等，该催化剂对总醇的