一种高性能GeSbTe基热电材料的制备方法.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN107293637A(43)申请公布日2017.10.24(21)申请号201610191041.2(22)申请日2016.03.30(71)申请人武汉理工大学地址430070湖北省武汉市洪山区珞狮路122号(72)发明人唐新峰齐尼玛纳·艾瑞思邓日桂苏贤礼鄢永高(74)专利代理机构湖北武汉永嘉专利代理有限公司42102代理人唐万荣(51)Int.Cl.H01L35/34(2006.01)H01L35/16(2006.01)权利要求书1页说明书4页附图5页(54)发明名称一种高性能GeSbTe基热电材料的制备方法(57)摘要本发明公开了一种高性能GeSbTe基热电材料的制备方法，包括以下步骤：1)以Ge、Sb和Te单质为原料，按化学计量比称量各原料，进行熔融处理，随炉冷却至室温得锭体产物；2)将所得锭体产物进行感应熔炼、熔融旋甩，制得薄带产物；3)将步骤2)所得薄带产物进行研磨，然后进行放电等离子烧结，即得所述GeSbTe基热电材料。本发明通过对GeTe进行Sb掺杂，有效降低并GeTe基热电材料的载流子浓度，并将熔融烧结方法与熔融旋甩技术相结合，在保证GeSbTe基体系结构和成分信息的基础上，进一步通过熔体旋甩工艺进行微结构调控，从而制备结构精细、成分稳定、热电性能优异的GeSbTe基热电材料。CN107293637ACN107293637A权利要求书1/1页1.一种高性能GeSbTe基热电材料的制备方法，包括以下步骤：1)以Ge、Sb和Te单质为原料，按Ge0.99-xSbxTe(0.01≤x≤0.10)的化学计量比称量各原料，将称取的原料装入石英试管中真空密封，然后将石英管放入熔融炉中进行熔融处理，最后随炉冷却至室温，得锭体产物；2)将步骤1)所得锭体产物置于带有喷嘴的石英管中，然后将石英管置于射频铜辊上方进行感应熔炼、熔融旋甩，制得薄带产物；3)将步骤2)所得薄带产物进行研磨，然后进行放电等离子烧结，即得所述GeSbTe基热电材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述Ge单质和Sb单质的纯度为99.999％以上，Te单质的纯度为99.9999％以上。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述熔融处理工艺为：加热至1100-1150℃保温24h，然后随炉冷却至室温。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述喷嘴尺寸为0.5mm。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述感应熔炼温度为1100-1150℃；熔体旋甩气氛为氩气、气压为0.03MPa，铜辊转速为8-12m/s。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述放电等离子烧结温度为480-520℃，烧结压力为48-52MPa，保温时间为5min。7.权利要求1-6任一项所述方法制得的GeSbTe基热电材料，其结构式为Ge0.99-xSbxTe，其中0.01≤x≤0.10。2CN107293637A说明书1/4页一种高性能GeSbTe基热电材料的制备方法技术领域[0001]本发明属于热电材料制备技术领域，具体涉及一种高性能GeSbTe基热电材料的制备方法。背景技术[0002]自200年前热电效应的发现以来，科研人员开展了大量研究旨在提升现有热电材料体系的热电优值或者拓展新的热电材料体系，并且取得了卓有成效的进展。化石燃料不仅储量有限，而且对环境有着不可逆转的破坏，因而热电材料的研究积极响应了当前全球提倡的发展化石燃料替代能源的呼吁。[0003]GeTe具有较高的ZT值，属于一种重要的中高温热电材料。近年来GeTe基热电材料的研究主要是集中在GeTe与AgSbTe2的固溶体(TAGS)中，这种固溶体表现出良好的热电性能。近来，有报道指出，纯GeTe通过适当的掺杂有望成为一种很有潜力的热电材料。GeTe是一种窄带隙化合物，在670K时将由室温的菱方晶系转变为立方晶系(NaCl型)。GeTe的结构调控可以通过化学计量比偏离来完成，Te含量的改变可以产生大量的Ge空位，因而GeTe具2021-3有高的空穴载流子浓度(～10-10Cm)，为p型传导。通过合金掺杂方法制得Ge0.87Pb0.13Te+3mol％Bi2Te3化合物，能够有效抑制高的载流子浓度，从而提高Seebeck系数，并且同时降低热导率，因此，ZT值在500℃时取到了1.9。[0004]虽然目前的研究在ZT值上取得了一定的突破，但是仍然存在着许多的不足之处。首先，从成分上来看，含Pb样品具有毒性，对人体与环境均有着不同程度的损害；其次，仅由熔融结合烧结方法制备的样品微结构杂乱、成分不均、密度不佳、强度不够，不仅影响了测试数据的准确度，也影响了后期使用过程的稳定性，因而这限制了Ge