一种碳包覆氟磷酸钒钛钠复合材料及其制备和在钠电中的应用.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN112018340A(43)申请公布日2020.12.01(21)申请号201910814375.4H01M4/62(2006.01)(22)申请日2019.08.30H01M10/054(2010.01)(66)本国优先权数据201910467011.32019.05.31CN(71)申请人中南大学地址410083湖南省长沙市岳麓区麓山南路932号(72)发明人张治安王涛胜孙学文赖延清张凯洪波李劼(74)专利代理机构长沙市融智专利事务所(普通合伙)43114代理人盛武生魏娟(51)Int.Cl.H01M4/36(2006.01)H01M4/58(2010.01)权利要求书2页说明书8页附图7页(54)发明名称一种碳包覆氟磷酸钒钛钠复合材料及其制备和在钠电中的应用(57)摘要本发明涉及一种利用钒钛磁铁矿综合回收钒、钛用于制备电池级氟磷酸钒钛钠。为解决钒钛磁铁矿中钒钛的利用率低问题，本发明提供一种冶金方法提取钒钛磁铁矿中的钒钛作为制备电池级的氟磷酸钒钛钠。技术方案包括钒钛磁铁矿焙烧后水浸出钒，转底炉还原生产高钛渣和珠铁，钛渣用硫酸法生产钛白，原料混合球磨制备氟磷酸钒钛钠。本发明不仅可以有效的解决钒钛磁铁矿中钒、钛的回收，为制备电池级氟磷酸钒钛钠提供充足的原料，而且制备的氟代磷酸钒钛钠具有优异的电化学性能。CN112018340ACN112018340A权利要求书1/2页1.一种碳包覆氟磷酸钒钛钠复合材料，其特征在于，包括碳材料及其包覆的氟磷酸钒钛钠；所述的氟磷酸钒钛钠的化学式为Na2VTi(PO4)2F3。2.如权利要求1所述的碳包覆氟磷酸钒钛钠复合材料，其特征在于，氟磷酸钒钛钠具有快离子导体型晶体结构，粒径为10～100μm；作为优选，氟磷酸钒钛钠的百分含量为90～95％；作为优选，所述的碳材料原位包覆在氟磷酸钒钛钠；作为优选，所述的碳材料为无定形碳。3.如权利要求1所述的碳包覆氟磷酸钒钛钠复合材料，其特征在于，碳包覆氟磷酸钒钛钠复合材料的粒径为50～150μm，比表面积为5～20m2/g。4.一种钒钛磁铁精矿冶炼并联产权利要求1～3任一项所述的碳包覆氟磷酸钒钛钠复合材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤(1)：钒钛磁铁矿、熔剂和粘结剂造球后在1100～1400℃下焙烧，随后经水浸、固液分离，得到浸出渣以及钒浸出液；步骤(2)：将浸出渣、还原剂混合后在1150～1450℃还原烧结，随后分离得到高钛渣和珠铁；步骤(3)：高钛渣经酸液处理，分离得到钛源和钒渣；将步骤(1)的钒浸出液和/或步骤(3)的钒渣作为钒源；步骤(4)：将钛源、钒源、钠源、氟源、磷源、络合剂混合球磨，得前驱体，随后在650～850℃煅烧，制得所述的碳包覆氟磷酸钒钛钠复合材料。5.如权利要求4所述的碳包覆氟磷酸钒钛钠复合材料的方法，其特征在于，所述的钒钛磁铁矿的主要元素Fe、Ti、V的品位分别为25～30％、5～15％、0.5～1％。6.如权利要求4所述的碳包覆氟磷酸钒钛钠复合材料的方法，其特征在于，作为优选，所述的熔剂为无水硫酸钙、无水碳酸钙中的至少一种；作为优选，所述的粘结剂为丙烯酸酰胺、丙烯酸树脂、羧甲基纤维素钠、工业碳酸钠、丙烯酸、丙烯酸钠、端羟基聚丁二烯聚合物中的至少一种；钒钛磁铁矿、熔剂和粘结剂的质量比为25～30：1～5：0.5～1。7.如权利要求4所述的碳包覆氟磷酸钒钛钠复合材料的方法，其特征在于，所述的还原剂为含碳材料，优选为无烟煤、烟煤、塑料袋、轮胎、包装袋、木材中至少一种；作为优选，所述的浸出渣、还原剂的质量比为5～10：2～5。8.如权利要求4～7任一项所述的碳包覆氟磷酸钒钛钠复合材料的方法，其特征在于，所述的钠源为包括碳酸钠、碳酸氢钠、醋酸钠、磷酸二氢钠和磷酸氢二钠中的至少一种；所述的氟源为氟化钠、氟化铵、氟化氢或氟化钾中的至少一种；所述的磷源为磷源包括磷酸、磷酸钠、磷酸一氢钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸铵、磷酸二氢铵或磷酸氢二铵中的至少一种；钛源、钒源、钠源、氟源、磷源按氟磷酸钒钛钠的化学式配比混料。9.如权利要求4所述的碳包覆氟磷酸钒钛钠复合材料的方法，其特征在于，所述的络合剂为柠檬酸、草酸、葡萄糖、蔗糖、抗坏血酸中至少一种；2CN112018340A权利要求书2/2页络合剂的用量与钒源的摩尔比为3～4.5：1。10.一种权利要求1～3任一项所述的碳包覆氟磷酸钒钛钠复合材料，或权利要求4～9任一项制备方法制得的碳包覆氟磷酸钒钛钠复合材料的应用，其特征在于，用作钠离子电池的正极活性材料。3CN112018340A说明书1/8页一种碳包覆氟磷酸钒钛钠复合材料及其制备和在钠电中的应用技术领域[0001]本发明涉及钠离子电池正极材料制备领域，具体涉及一种利用