一种壳核壳结构的镍钴锰铝酸锂正极材料及其制备方法.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN113955809A(43)申请公布日2022.01.21(21)申请号202111562026.1H01M10/0525(2010.01)(22)申请日2021.12.20(71)申请人河南科隆新能源股份有限公司地址453000河南省新乡市科隆大道61号(72)发明人赵阳阳栗晓静程迪徐云军闫锐陈丹凤(74)专利代理机构新乡市挺立众创知识产权代理事务所(普通合伙)41192代理人林海(51)Int.Cl.C01G51/00(2006.01)C01B35/12(2006.01)H01M4/485(2010.01)H01M4/505(2010.01)H01M4/525(2010.01)权利要求书2页说明书8页附图4页(54)发明名称一种壳核壳结构的镍钴锰铝酸锂正极材料及其制备方法(57)摘要本发明公开了一种壳核壳结构镍钴锰铝酸锂正极材料及其制备方法，以Co基MOF（zif‑67）为晶核进行镍、钴、锰、铝共沉淀反应，生成具有核壳结构的高镍四元组分前驱体，将此前驱体、锂盐、添加剂以一定比例均匀混合，在氧气气氛炉中煅烧，得到一次烧结基体；将一次烧结基体粉碎、洗涤、压滤脱水，得到含有一定水分的滤饼，将滤饼与包覆材料均匀混合，低温干燥，后在氧气气氛炉进行二次烧结，得到具有“壳核壳”三明治中空结构的高镍四元组分正极材料。该正极材料不仅具有较高的初始放电比容量，较低的内阻，较好的倍率性能，并有良好的循环稳定性和安全性能。CN113955809ACN113955809A权利要求书1/2页1.一种核壳结构的镍钴锰铝酸锂前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一，配置六水合硝酸钴醇溶液，随后快速将2‑甲基咪唑醇溶液加入上述溶液，搅拌20~40分钟，获得均匀混合的溶液A；将溶液A在常温下静置陈化20‑28h，将得到的紫色产物进行沉淀离心，用无水甲醇多次洗涤，在50‑80℃的烘箱中干燥后获得zif‑67多面体材料；步骤二，将可溶性镍盐、钴盐、锰盐、铝盐溶于去离子水中，得到混合盐溶液；配置氢氧化钠溶液作为沉淀剂，配置氨水溶液作为络合剂；步骤三，开启反应釜搅拌装置，向密封的反应釜中加入步骤二所述的氢氧化钠溶液和氨水溶液配成母液，所述母液体积占所述反应釜容积的40~90%，将步骤一所制备的zif‑67多面体材料作为晶种加入持续搅拌的反应釜，并将步骤二所制备的混合盐溶液、沉淀剂、络合剂同时泵入反应釜进行共沉淀反应，控制反应釜搅拌速率为100~500rpm，pH值为10~14，反应温度为40~80℃，反应的整个过程使用惰性气体保护，收集、浓缩反应釜溢流液并返回所述反应釜中，保持所述反应釜中固含量为3080%，至生~成物的D50为3.0~4.0μm，粒度分布(D90‑D10)/D50≤0.8，停止共沉淀反应；过滤、洗涤、干燥得到具有核壳结构的镍钴锰铝酸锂前驱体。2.如权利要求1所述的一种核壳结构镍钴锰铝酸锂前驱体的制备方法，其特征在于，步骤一所述的六水合硝酸钴醇溶液浓度为0.01~1mol/L，2‑甲基咪唑醇溶液浓度为0.02~2mol/L；六水合硝酸钴与2‑甲基咪唑的摩尔比为0.125:1~0.5:1。3.如权利要求2所述的一种核壳结构镍钴锰铝酸锂前驱体的制备方法，其特征在于，步骤二所述的所述的镍盐、钴盐、锰盐、铝盐为硫酸盐、氯化盐、硝酸盐、乙酸盐中的任意一种；所述混合盐溶液的浓度为1.0~2.5mol/L；所述的沉淀剂的浓度为5~15mol/L，所述络合剂的溶度为5~15mol/L。4.一种壳核壳结构镍钴锰铝酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，将采用权利要求1‑3任一方法所制备的一种核壳结构镍钴锰铝酸锂前驱体、锂盐、掺杂剂M元素化合物均匀混合后，在氧气气氛炉中进行一次烧结，煅烧时间8‑12h，得到一次烧结基体；将所得的一次烧结基体粉碎，和去离子水进行洗涤，并压滤，得到含有水分的滤饼；将所得的含有水分的滤饼、包覆材料N元素化合物均匀混合后，低温真空干燥，得到包覆有LiN元素化合物的烘干基体，将烘干基体在氧气气氛炉中进行二次烧结，煅烧时间6‑16h，得到壳核壳结构镍钴锰铝酸锂正极材料；所述锂盐为氢氧化锂、草酸锂、硝酸锂、醋酸锂中的至少一种，所述M元素为Zr、B、W、Ti、Co、Mo、La、Sr、Mg、Y中的至少一种，所述N元素为B、Li、W、Al中的至少一种中的至少一种。5.如权利要求4所述的一种壳核壳结构镍钴锰铝酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述锂盐中Li与所述核壳结构镍钴锰铝酸锂前驱体中Ni+Co+Mn+Al的摩尔比为0.95~1.2:1，所述M元素化合物与所述核壳结构镍钴锰铝酸锂前驱体和锂盐总质量和的质量比为0.05%‑0.5%，所述一次烧结的温度为700~900℃，所