一种全钒液流电池用石墨毡改性电极的制备方法.pdf

(19)国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN115863666A(43)申请公布日2023.03.28(21)申请号202211513926.1H01M4/96(2006.01)(22)申请日2022.11.29H01M8/18(2006.01)H01M4/86(2006.01)(71)申请人浙江工业大学地址310014浙江省杭州市拱墅区潮王路18号(72)发明人褚有群周伟涛唐浩柳鑫雨陈睿陈赵扬(74)专利代理机构杭州天正专利事务所有限公司33201专利代理师俞慧(51)Int.Cl.H01M4/88(2006.01)C25D5/54(2006.01)C25D3/56(2006.01)C25D5/50(2006.01)权利要求书1页说明书10页附图3页(54)发明名称一种全钒液流电池用石墨毡改性电极的制备方法(57)摘要本发明公开了一种全钒液流电池用石墨毡改性电极的制备方法，包括如下步骤：(1)将石墨毡进行前处理得到前处理石墨毡；(2)将前处理石墨毡置入水热釜的聚四氟乙烯内胆中，所述聚四氟乙烯内胆中装有硝酸钴、硝酸镍和尿素的混合溶液；(3)将水热釜置于烘箱中进行反应；(4)将水热釜中的石墨毡取出清洗后置于电解槽中进行阴极还原电沉积，在石墨毡表面形成钴镍合金；(5)将电沉积后的石墨毡依次置于马弗炉和管式炉中高温处理，得到石墨毡改性电极。本发明制备了一种花瓣形貌的高比表面积NiCoO2负载石墨毡，增加了石墨毡表面的比表面积和电化学比表面积，改性后的石墨毡对钒电池正极氧化还原反应可逆性有显著提升。CN115863666ACN115863666A权利要求书1/1页1.一种全钒液流电池用石墨毡改性电极的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括如下步骤：(1)将分别用丙酮、乙醇、水清洗烘干后的石墨毡置于马弗炉中从室温升温至400‑550℃保持1‑3h以提高其亲水性，得到前处理石墨毡；(2)将前处理石墨毡置入水热釜的聚四氟乙烯内胆中，所述聚四氟乙烯内胆中装有水热处理液，所述水热处理液为硝酸钴、硝酸镍和尿素的混合溶液，溶剂为体积比1‑5：1的乙醇和水的混合溶剂，硝酸镍和尿素的浓度分别为0.01‑0.1M和0.01‑1M，硝酸钴与硝酸镍的摩尔比为1‑4:1；(3)将水热釜置于烘箱中加热至60‑120℃保温8‑16小时；(4)将水热釜中的石墨毡取出清洗后置于电解槽中进行阴极还原电沉积，在石墨毡表面形成钴镍合金；其中电解液为硫酸钴、0.01‑0.1M硫酸镍、0.05‑0.2M氯化钠、0.5‑2M硼酸、0.5‑2M甲酸钠、0.05‑0.2M硫酸钠的水溶液，其中硫酸钴与硫酸镍的摩尔比为1‑4:1；(5)将电沉积后的石墨毡置于马弗炉300‑500℃保温1‑4h和管式炉300‑600℃保温1‑4h，得到石墨毡改性电极。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述水热处理液的体积占聚四氟乙烯内胆体积的4/9～6/9，更优选5/9。3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)或(4)中，硝酸钴与硝酸镍的摩尔比为2:1。4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述的水热处理液为0.02M硝酸钴、0.01M硝酸镍和0.1M尿素的混合溶液，溶剂为体积比为4:1的乙醇和水的混合溶剂。5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)为将水热釜放入80℃烘箱保温14h。6.如权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，所述电解液为硫酸钴、0.01‑0.02M硫酸镍、0.05‑0.1M氯化钠、0.5‑1M硼酸、1‑2M甲酸钠、0.1‑0.2M硫酸钠的混合水溶液；最优选电解液为0.02M硫酸钴、0.01M硫酸镍、0.1M氯化钠、1M硼酸、1M甲酸钠、0.1M硫酸钠的混合水溶液。7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，所述的电沉积为变电位沉积，使用的是单槽式电解槽工作，工作电极为夹片电极夹取的石墨毡电极，对电极为铂电极，饱和甘汞电极为参比电极，参比电极浸入在另一个装有饱和氯化钾溶液的烧杯，与电解槽用盐桥连接；工作电极与对电极电极的极间距为1cm，电解在15‑35℃的水浴槽中进行，变电位沉积的参数是‑0.7～‑0.8V保持10‑20s，‑0.9～‑1.0V保持10‑20s，循环10‑60次。8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，变电位沉积的参数是‑0.8V保持15s，‑1.0V保持15s，循环40次。9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(5)具体为：将电沉积钴镍后的石墨毡用去离子水清洗并在60‑100℃下烘干4‑8h，马弗炉升温至250‑350℃保温1‑3小时，后置于管式炉中，在氮气气氛下升温至300‑500℃保温3h，管式炉的氮气流速为40‑80m