ⅣB族[N,N,O,O]配合物烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局*CN102631946A*(12)发明专利申请(10)申请公布号CN102631946A(43)申请公布日2012.08.15(21)申请号201210100720.6(22)申请日2012.04.09(71)申请人复旦大学地址200433上海市杨浦区邯郸路220号(72)发明人张道黄焜高翔(74)专利代理机构上海正旦专利代理有限公司31200代理人陆飞盛志范(51)Int.Cl.B01J31/22(2006.01)C07F7/28(2006.01)C07F7/00(2006.01)C07C2/22(2006.01)C07C11/02(2006.01)C08F10/00(2006.01)C08F110/02(2006.01)C08F4/642(2006.01)权利要求书权利要求书2页2页说明书说明书66页页附图附图22页(54)发明名称ⅣB族[N,N,O,O]配合物烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用(57)摘要本发明属于催化剂技术领域，具体为ⅣB族[N,N,O,O]配合物烯烃聚合催化剂及其制备方法和在烯烃聚合中的应用。本发明催化剂的组分表达式为[Comp(M-NNOO)],Comp表示配合物，M表示IVB族过渡金属，NNOO表示[N,N,O,O]四齿有机配体。这类催化剂催化乙烯聚合具有较高的催化活性,不仅可以得到高分子量聚乙烯，而且可以得到乙烯的寡聚物，更重要的是，其中一种锆类催化剂可以得到高辛烯含量的寡聚物。CN1026394ACN102631946A权利要求书1/2页1.一种ⅣB族[N,N,O,O]配合物烯烃聚合催化剂，其特征在于催化剂的组分表达式为[Comp(M-NNOO)],Comp表示配合物，M表示IVB族过渡金属，NNOO表示[N,N,O,O]四齿有机配体；具体结构如下：tBu其中，M为Ti,Zr,Hf其中任意一种；R为,Cl,Br,I,NO2其中任意一种。2.如权利要求1所述的ⅣB族[N,N,O,O]配合物烯烃聚合催化剂的制备方法，其特征在于具体步骤如下：在无水无氧条件下，将1当量[N,N,O,O]四齿有机配体加入5-10当量氢化钠的四氢呋喃悬浊液中，室温搅拌0.5-5小时，过滤；滤液加入含有1当量金属源的四氢呋喃或甲苯溶液，室温搅拌6-24小时，真空干燥，二氯甲烷提取，正己烷再沉淀；真空干燥，得粉末状催化剂产品。3.如权利要求1所述的ⅣB族[N,N,O,O]配合物烯烃聚合催化剂的制备方法，其特征在于所述[N,N,O,O]四齿有机配体的结构式为：其具体制备方法如下：室温下，将1当量Boc保护的环己二胺溶于1:1四氢呋喃/甲醇中，加入0.8-1.2当量3,5-二叔丁基水杨醛，搅拌0.5-2小时；加入3-5当量硼氢化钠，搅拌1-4小时后，加水淬灭，用乙酸乙酯萃取，饱和食盐水洗涤，真空干燥；将产物溶于甲醇，加入5-10当量37%甲醛溶液，搅拌一小时后，真空浓缩；将其溶于1:1四氢呋喃/甲醇；在0oC下，分批加入3-5当量硼氢化钠，搅拌2-5小时后，加水淬灭，用乙酸乙酯萃取，饱和食盐水洗涤，真空干燥，柱层析分离中间产物，为白色固体；将中间产物溶于甲醇，加入3摩尔/升盐酸，加热至60-80oC，搅拌过夜；用3摩尔/升氢氧化钠溶液中和，乙酸乙酯萃取，饱和食盐水洗涤，真空干燥；将产物溶于甲醇，加入等当量含取代基的水杨醛，加热至40-80oC，搅拌12-24小时；将其冷却至0oC，过滤，冷甲醇洗涤，真空干燥得到黄色固体，即[N,N,O,O]四齿有机配体。4.一种如权利要起1所述的ⅣB族[N,N,O,O]配合物烯烃聚合催化剂在乙烯聚合中的应用，其特征在于具体步骤为：无氧无水条件下，在250ml玻璃反应釜中加人50-200ml溶剂甲苯，5-10µmol所述烯烃2CN102631946A权利要求书2/2页聚合催化剂，以及助催化剂MAO；保持在10-30℃和1-20atm的乙烯压力下搅拌聚合0.5-3小时；用1-2摩尔/升盐酸水溶液终止反应，将所得聚合物过滤，甲醇洗涤3-5次，并于30-40℃真空干燥24-48小时，得聚合物；有机层用饱和食盐水洗涤，气相色谱仪表征，得寡聚物；总催化效率为104-105gPE/(mol·M·h)。3CN102631946A说明书1/6页ⅣB族[N,N,O,O]配合物烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用技术领域[0001]本发明属于催化剂技术领域，具体涉及ⅣB族[N,N,O,O]配合物烯烃聚合催化剂及其制备方法和在烯烃聚合中的应用。背景技术[0002]自上个世纪九十年代以来，烯烃聚合催化剂，特别是非茂类金属烯烃聚合催化剂因得到世界各国学术界和工业界的广泛关注而迅猛发展。伴随着人类对聚烯烃产品种类和性能的需求，一些新的催化理念和技术也不断涌现。“茂后”金属配合物要成为好的烯烃聚