一种复合型阴离子交换膜及其制备方法.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局*CN103146009A*(12)发明专利申请(10)申请公布号(10)申请公布号CNCN103146009103146009A(43)申请公布日2013.06.12(21)申请号201310042559.6B01J41/12(2006.01)(22)申请日2013.02.04(71)申请人南京理工大学地址210094江苏省南京市孝陵卫200号(72)发明人胡朝霞陈守文唐卫芬武艺王飞龙张洪良毕慧平杨慧房世超(74)专利代理机构南京理工大学专利中心32203代理人朱显国(51)Int.Cl.C08J5/22(2006.01)C08L81/06(2006.01)C08G75/23(2006.01)权权利要求书4页利要求书4页说明书10页说明书10页附图2页附图2页(54)发明名称一种复合型阴离子交换膜及其制备方法(57)摘要本发明公开了一种用于燃料电池的新型复合型阴离子交换膜的制备方法。聚合物合成通过三步完成：（1）通过芳香亲核取代反应合成具有可氯甲基化反应活性点的聚醚砜聚合物；（2）通过傅克烷基化反应在聚醚砜聚合物中引入氯甲基合成氯甲基化聚醚砜聚合物；（3）将聚醚砜聚合物与氯甲基化聚醚砜聚合物按一定质量比混合，通过溶液浇铸法浇膜、季铵化及碱化得到复合型阴离子交换膜。通过改变芳族二卤代物单体和芳族二元酚单体的结构、比例及投料方式，得到不同结构的聚醚砜聚合物。本发明合成工艺简单、离子交换容量可控、制得的阴离子交换膜具有结构均一、尺寸稳定性好、离子传导率高、稳定性较好的优点。CN103146009ACN103469ACN103146009A权利要求书1/4页1.一种复合型阴离子交换膜，其特征在于：通过以下步骤制得：第一步，制备聚醚砜聚合物前驱体PES：在反应器中加入芳族二卤代物I、芳族二元酚II、芳族二元酚III、碳酸钾及非质子型极性有机溶剂，加入无水甲苯作为带水剂，进行反应；反应结束后，加入非质子型极性有机溶剂稀释并缓慢倒入去离子水中，析出纤维状产物，经过滤、水洗后，真空烘干得到聚醚砜聚合物前驱体PES；第二步，制备氯甲基化聚醚砜CMPES：将干燥的PES与卤代烃类有机溶剂加入反应器中，待完全溶解后将反应器置于冰水浴中；将氯甲基乙醚、催化剂SnCl4及卤代烃类有机溶剂加入滴液漏斗中，待完全溶解后，缓慢滴加入反应器中，进行反应；反应结束后将反应液缓慢倒入水中，析出纤维状产物，经过滤、水洗后，烘干，得到氯甲基化聚醚砜CMPES；第三步，制备复合型阴离子交换膜：将PES与CMPES混合后溶解在卤代烃类有机溶剂中，脱泡过滤后浇筑于干净的玻璃平板表面，在空气中干燥后，将膜从玻璃板上剥离，依次用胺类单体IV水溶液、氢氧化钠溶液室温浸渍，水洗至中性，真空烘干，得到复合型阴离子交换膜。2.根据权利要求1所述的复合型阴离子交换膜，其特征在于：第一步中反应物加入方法为：方法一，将芳族二卤代物I和芳族二元酚II和III与非质子型极性有机溶剂加入反应器中，待完全溶解后，加入催化剂，加入无水甲苯作为带水剂，进行反应；反应结束后，加入非质子型极性有机溶剂进行稀释，然后缓慢倒入水中，析出纤维状产物，经过滤、水洗后，烘干，得到无规型具有不同结构的聚合物产物PES；方法二，将芳族二卤代物I和芳族二元酚III与非质子型极性有机溶剂加入反应器中，待完全溶解后，加入碳酸钾作为催化剂，加入无水甲苯作为带水剂，进行反应，反应结束后，将反应液缓慢倒入水中，析出产物，经过滤、水洗后，烘干，得到具有不同结构的低聚体；将芳族二卤代物I和芳族二元酚II与非质子型极性有机溶剂加入反应器中，待完全溶解后，加入无水甲苯作为带水剂，进行反应，反应结束后，将制备的低聚体溶解在非质子型极性有机溶剂中，加入到反应器进行反应，反应结束后，加入非质子型极性有机溶剂进行稀释，然后缓慢倒入水中，析出纤维状产物，经过滤、水洗后，烘干，得到序列式具有不同结构的聚合物产物PES。3.根据权利要求2所述的复合型阴离子交换膜，其特征在于：碳酸钾加入量为反应物中总羟基摩尔数1.1~1.3倍；加入带水剂后于40~180°C反应1~24小时后降至室温；稀释所用溶剂为参与反应的溶剂的1~10倍；所述方法一中芳族二卤代物I与芳族二元酚II+III的摩尔比为1:1，芳族二元酚II与芳族二元酚III的摩尔比为1:1~10；方法二中芳族二卤代物I与芳族二元酚III的摩尔比为1:0.80~0.98，芳族二卤代物I与芳族二元酚II为1:1.02~1.25，芳族二卤代物I与芳族二元酚II+III的摩尔比为1:1；所述非质子型极性有机溶剂有：二甲亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺及N，N-二甲基甲酰胺；所述的芳族二卤代物单体I包括以下的结构：其中X为Cl或F；芳族二元酚单体II结构为：2