一种铑的氮杂环卡宾配合物及其制备方法.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局*CN103159799A*(12)发明专利申请(10)申请公布号(10)申请公布号CNCN103159799103159799A(43)申请公布日2013.06.19(21)申请号201310109297.0(22)申请日2013.04.01(71)申请人河北工业大学地址300401天津市北辰区西平道5340号河北工业大学(72)发明人于晓燕彭学刚牛淳良张庆新(74)专利代理机构天津翰林知识产权代理事务所(普通合伙)12210代理人赵凤英(51)Int.Cl.C07F15/00(2006.01)B01J31/22(2006.01)权权利要求书1页利要求书1页说明书4页说明书4页附图2页附图2页(54)发明名称一种铑的氮杂环卡宾配合物及其制备方法(57)摘要本发明为一种铑的氮杂环卡宾配合物，其化学式如下：其中，n＝3或4。本发明扩展了铑的配合物的结构多样性，为铑的配合物家族增添了结构新颖的成员。这种配合物是一种良好的催化剂，对环境友好，在化学工业中具有广泛的应用前景。本方法反应条件温和，后处理简单，产率较高（最佳可达75%），为低成本合成含双齿卡宾配体的双核铑的配合物提供了简单易行的途径。CN103159799ACN103597ACN103159799A权利要求书1/1页1.一种铑的氮杂环卡宾配合物，其特征为该物质的化学式如下：其中，n＝3或4。2.如权利要求1所述的铑的氮杂环卡宾配合物的制备方法，其特征为包括以下步骤：1).双齿N-杂环二氢咪唑氯化物的合成：以THF为溶剂，向密封管中加入1-甲基咪唑和二氯代烷，密封下升温至170～190℃，反应36～48小时后，过滤并用THF洗，干燥得双齿N-杂环二氢咪唑氯化物。每毫摩尔1-甲基咪唑需加溶剂0.5ml，物料配比为摩尔比1-甲基咪唑：二氯代烷=1:0.5～1；2).双核银卡宾配合物的合成：无水无氧及氮气保护下，以甲醇与二氯甲烷体积比为1:0.5～1的混合溶液为溶剂，向schlenk反应瓶中加入上步得到的双齿N-杂环二氢咪唑氯化物和氧化银，室温搅拌反应10～12小时后、过滤、抽干溶剂、正己烷洗涤、干燥得双核银卡宾配合物。每毫摩尔双齿N-杂环二氢咪唑氯化物需加混合溶剂10ml，物料配比为摩尔比双齿N-杂环二氢咪唑氯化物：氧化银=1:2～3；3).铑的反应前体的合成：将蒸馏水与异丙醇以体积比为1:3～4的混合溶液加入至反应瓶中，再向反应瓶中加入三水三氯化铑和环辛烯，室温下氮气保护0.5～1小时后密封，搅拌反应96～120小时、过滤并用乙醇洗、干燥得铑的反应前体。每毫摩尔三水三氯化铑需加混合溶液5～7ml，物料配比为摩尔比三水三氯化铑：环辛烯=1:3～6；4).铑的卡宾配合物的合成：无水无氧及氮气保护下，以甲醇为溶剂，向schlenk反应瓶中加入铑的反应前体和双核银卡宾配合物，室温搅拌8～12小时后、过滤、抽干溶剂、正己烷洗涤、干燥得铑的卡宾配合物；每毫摩尔双核银卡宾配合物需加溶剂100～125ml甲醇，物料配比为摩尔比铑的反应前体：双核银卡宾配合物=1:1～2。3.如权利要求2所述的铑的氮杂环卡宾配合物的制备方法，其特征为所述的二氯代烷为1,3-二氯丙烷或1,4-二氯丁烷。4.如权利要求2所述的铑的氮杂环卡宾配合物的制备方法，其特征为所述的双齿N-杂环二氢咪唑氯化物为1,1′-二甲基-3,3′-亚丙基-二（二氢咪唑）-二氯化物或1,1′-二甲基-3,3′-亚丁基-二（二氢咪唑）-二氯化物。2CN103159799A说明书1/4页一种铑的氮杂环卡宾配合物及其制备方法技术领域[0001]本发明属于金属有机化学技术领域，具体涉及双核银卡宾配合物与二环辛烯氯化铑二聚体([RhCl(COE)2]2)反应形成的铑的卡宾螯合配合物的制备方法。背景技术[0002]N-杂环卡宾作为一种引人瞩目的新型配体，在金属有机配位化学方面越来越引起广泛关注。目前N-杂环卡宾金属配合物已经被成功地应用在均相催化反应方面，尤其是被广泛用于C-C/C-N耦合反应、硅氢化反应和烯烃复分解反应上，使其迅速成为生物、化学等科学领域的研究热点。[0003]铑的N-杂环卡宾配合物作为过渡金属卡宾配合物大家庭中的一员，主要用于催化硅氢化反应，硅氢化反应是有机化学中一类重要的反应，研究发现铑的卡宾配合物(NHC-Rh)对这类反应有很好的催化效果，反应条件温和且可以达到较高的转化率。[0004]Mata等(MataJA,ChianeseAR,MiecznikowskiJR.etal.ReactivitydifferencesinthesynthesesofchelatingN-heterocycliccarbenecomplexesofrhodiumareascribedtoligandanisot