一种二元酸酯与环状碳酸酯合成脂肪族聚酯和碳酸二烷基酯的方法.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局*CN103183811A*(12)发明专利申请(10)申请公布号(10)申请公布号CNCN103183811103183811A(43)申请公布日2013.07.03(21)申请号201210597164.8C07C68/06(2006.01)(22)申请日2012.12.29(66)本国优先权数据201110449316.52011.12.29CN(71)申请人中国科学院成都有机化学有限公司地址610041四川省成都市高新区创业东路高新大厦(72)发明人刘绍英马楷王公应(51)Int.Cl.C08G63/16(2006.01)C08G63/78(2006.01)C07C69/96(2006.01)权利要求书1页权利要求书1页说明书3页说明书3页(54)发明名称一种二元酸酯与环状碳酸酯合成脂肪族聚酯和碳酸二烷基酯的方法(57)摘要本发明涉及一种二元酸酯与环状碳酸酯合成脂肪族聚酯和碳酸二烷基酯的方法。适合的工艺条件是环状碳酸酯与脂肪族二元酸酯的摩尔比为1～5∶5～1，催化剂为反应原料总质量的0.01～1％，反应温度为180～230℃，反应时间0.5～13小时。该反应条件下，碳酸二甲酯的收率最高为67.2％，PES预聚体的特性粘数为0.4485dL/g。其中M为：Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Al、Sr、Ba等过渡金属及Ce、La等稀土金属，R可为直链或支链烷基或芳基以及相应的烷氧基或芳氧基。CN103183811ACN1038ACN103183811A权利要求书1/1页1.一种脂肪族二元酸酯和环状碳酸酯耦合反应合成可生物降解的脂肪族聚酯和碳酸二烷基酯的方法，其特征在于：该耦合反应以β-二酮(酯)金属配合物为催化剂，脂肪族二元酸酯和环状碳酸酯在一定的工艺条件下同时合成脂肪族聚酯和碳酸二烷基酯。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：β-二酮(酯)金属配合物催化剂的结构单元如式1所示：其中：M为Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Al、Sr、Ba过渡金属及Ce、La稀土金属，其中R为可为直链或支链烷基或芳基以及相应的烷氧基或芳氧基。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：脂肪族二元酸酯是指乙二酸二甲酯、丙二酸二甲酯、丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、庚二酸二甲酯、辛二酸二甲酯、壬二酸二甲酯、癸二酸二甲酯，乙二酸二乙酯、丙二酸二乙酯、丁二酸二乙酯、戊二酸二乙酯、己二酸二乙酯、庚二酸二乙酯、辛二酸二乙酯、壬二酸二乙酯或癸二酸二乙酯；环状碳酸酯为碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：β-二酮(酯)金属配合物催化剂用量为反应原料总质量的0.01～1％，脂肪族二元酸酯与环状碳酸酯的原料配比为1～5∶5～1，反应温度为180～230℃，反应时间0.5～15h。2CN103183811A说明书1/3页一种二元酸酯与环状碳酸酯合成脂肪族聚酯和碳酸二烷基酯的方法技术领域[0001]本发明涉及一种以β-二酮(酯)金属配合物为催化剂，环状碳酸酯和脂肪族二元酸酯反应合成生物可降解脂肪族聚酯和碳酸二烷基酯的方法。背景技术[0002]塑料以其优良的物理化学性能得以广泛的应用，但也造成了严重的白色污染。脂肪族聚酯，如聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚丁二酸乙二醇酯(PES)、聚己二酸乙二醇酯(PEA)等脂肪族聚酯具有耐热性能好、加工性能好、力学性能优异、热变形温度高、常规环境条件下性能稳定但在特定条件下可降解为CO2和水等优点，可作为传统塑料的替代品，成为研究的热点。其合成的方法主要是有机二元酸与二元醇的酯化缩聚法及有机二元酸酯和二元醇的酯交换聚合法，但是在合成聚酯的同时副产水或者甲醇。[0003]碳酸二烷基酯，尤其是碳酸二甲酯(DMC)是一种毒性低、对环境友好的绿色有机化学中间体，可替代剧毒的光气、硫酸二甲酯进行羰基化、甲基化及酯交换等反应。合成DMC的主要方法是碳酸乙烯酯(EC)和甲醇酯交换法。但该方法副产乙二醇。[0004]将合成脂肪族聚酯和碳酸二甲酯工艺耦合，就得到本发明涉及的工艺路线，即以β-二酮(酯)金属配合物为催化剂，脂肪族有机二元酸酯与环状碳酸酯同时合成可降解脂肪族聚酯和碳酸二烷基酯的耦合反应工艺，该路线减少了副产物，提高了原子利用率。反应方程式如下：[0005][0006]其中R1＝H，CH3；R2CH3，CH2CH3；m＝0，1，2...12。[0007]目前，CorradoBerti等(CorradoBerti等.MacromolecularChemistryandphysics[J]，2002，203：845～853)、JP2000143585以钛酸四丁酯为催化剂，氮气保护，研究了碳酸乙烯酯与芳香族二元酸酯的反应，碳酸二甲酯的收率最高为53％。[0