喹啉类稀土配合物、催化剂和聚合方法.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局*CN103360414A*(12)发明专利申请(10)申请公布号(10)申请公布号CNCN103360414103360414A(43)申请公布日2013.10.23(21)申请号201210091021.XC08F36/08(2006.01)(22)申请日2012.03.30(71)申请人青岛伊科思新材料股份有限公司地址266100山东省青岛市莱西李权庄镇驻地(72)发明人林庆菊张文娟何丽霞孙文华王继叶杨文泓(51)Int.Cl.C07F5/00(2006.01)C07D215/06(2006.01)C07D215/26(2006.01)C07D215/48(2006.01)C08F4/54(2006.01)C08F4/52(2006.01)C08F36/06(2006.01)权利要求书2页权利要求书2页说明书7页说明书7页(54)发明名称喹啉类稀土配合物、催化剂和聚合方法(57)摘要本发明所述的喹啉类稀土配合物、催化剂和聚合方法，喹啉类稀土催化体系由该喹啉类稀土配合物与烷基铝或烷基铝氧烷混合陈化后得到，并应用于实施双烯烃均聚或共聚反应，聚合产物中顺-1，4链节含量均高于96％，而且改变烷基铝或烷基铝氧烷的用量可调节聚合产物的分子量大小及分布。喹啉类稀土配合物是由喹啉类配体与稀土卤化物LnX3反应制得的。喹啉类配体结构如下，R1为氢、羟基或羧基；R2为氢、脂肪烃基或芳族烃基；在稀土卤化物LnX3中，Ln为稀土金属，X为卤素负离子F-、Cl-、Br-或I-。CN103360414ACN10364ACN103360414A权利要求书1/2页1.一种喹啉类稀土配合物，其特征在于：该配合物由喹啉类配体(I)与稀土卤化物LnX3反应制得，喹啉类配体(I)具有以下结构，其中，R1为氢、羟基或羧基；R2为氢、脂肪烃基或芳族烃基；在稀土卤化物LnX3中，Ln为稀土金属钕(Nd)、镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)，钪(Sc)或钇(Y)；X为卤素负离子F-、Cl-、Br-或I-。2.根据权利要求1所述的喹啉类稀土配合物，其特征在于：在喹啉类配体中，R2为氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基或苯基。3.根据权利要求1或2所述喹啉类稀土配合物的制备方法，其特征在于：包括有如下步骤，将LnX3与喹啉类配体(I)在甲醇、乙醇或者两者的混合溶剂中混匀进行反应；反应完毕后进行过滤干燥，使其脱除溶剂，得到所述喹啉类稀土配合物；LnX3与喹啉类配体(I)的摩尔比为(1～1.5)∶(1～1.5)；每毫摩尔反应使用5～10ml的上述溶剂，温度为20～80℃，时间为4～48小时。4.应用如权利要求1至2所述喹啉类稀土配合物的稀土催化剂，其特征在于：该稀土催化剂由烷基铝、烷基铝氧烷或者两者的混合物，与喹啉类稀土配合物配比组成，两组成份的摩尔比为5∶1至200∶1。5.根据权利要求4所述的喹啉类稀土催化剂，其特征在于：烷基铝、烷基铝氧烷或者两者的混合物，与喹啉类稀土配合物配比的摩尔比为10∶1至50∶1。6.根据权利要求4所述的喹啉类稀土催化剂，其特征在于：所述的烷基铝为三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、三异丁基铝、三戊基铝、氢化二异丁基铝或氢化二乙基铝。7.根据权利要求4所述的喹啉类稀土催化剂，其特征在于：所述的烷基铝氧烷为甲基铝氧烷或改性甲基铝氧烷。8.一种制备如权利要求4所述喹啉类稀土催化剂的方法，包括如下步骤：将喹啉类稀土配合物和烷基铝、烷基铝氧烷或者两者的混合物进行充分的陈化反应；在-20℃～60℃下，充分混合均匀，充分陈化反应后制得催化剂溶液，其中陈化时间为5～120分钟。9.应用如权利要求4至7所述喹啉类稀土催化剂而实现的双烯烃高顺1，4选择性聚合方法，其特征在于：将喹啉类稀土催化剂用于共轭二烯烃均聚或共聚反应中，通过改变喹啉类稀土催化剂中烷基铝或烷基铝氧烷的摩尔比比例，以调节聚合反应得到的顺1，4链节聚异戊二烯、聚丁二烯、或聚(异戊二烯-丁二烯)共聚物的分子量。10.根据权利要求9所述的双烯烃高顺1，4选择性聚合方法，其特征在于：聚合方法具有以下实现步骤，2CN103360414A权利要求书2/2页在氮气保护下，在上述喹啉类稀土催化剂的存在下，加入在适量的有机溶剂作为溶剂，采用的溶剂为：己烷、环己烷、庚烷、加氢汽油或石油醚；之后，分别加入异戊二烯、丁二烯或两者混合单体，单体浓度为8～25g/100ml，以实施共轭二烯烃的顺1，4-选择性均聚合或共聚合反应；在聚合反应中，共轭二烯烃单体与喹啉类稀土催化剂中的喹啉类稀土配合物的摩尔比为1000∶1～10000∶1；在环境温度-2