工业化制备三氯吡啶醇钠的方法.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN108794388A(43)申请公布日2018.11.13(21)申请号201710285054.0(22)申请日2017.04.27(71)申请人扬州天辰精细化工有限公司地址225129江苏省扬州市邗江区瓜洲镇四里铺路(72)发明人陈国云沈航王晨余耀(74)专利代理机构扬州市锦江专利事务所32106代理人江平(51)Int.Cl.C07D213/64(2006.01)权利要求书1页说明书2页(54)发明名称工业化制备三氯吡啶醇钠的方法(57)摘要工业化制备三氯吡啶醇钠的方法，涉及农药中间体——三氯吡啶醇钠的技术领域。本发明将三氯乙醛氧化得三氯乙酸，将三氯乙酸与工业甲醇酯化得三氯乙酸甲酯，加成反应中三氯乙酸甲酯和丙烯腈在催化剂(碘化亚铜)的作用下即可得到2，2，4-三氯-4-氰基丁酸甲酯；环合反应是将2，2，4-三氯-4-氰基丁酸甲酯与氯化氢反应得到四氯吡啶；将四氯吡啶与氢氧化钠溶液水解得三氯吡啶醇钠。所得三氯吡啶醇钠不仅品质纯，含量为90%-95%，总收率高，约为75%左右，而且成本低，只有进口产品的80%，同时污染排放较轻。CN108794388ACN108794388A权利要求书1/1页1.工业化制备三氯吡啶醇钠的方法，其特征在于包括如下步骤：1）将三氯乙醛、二氯乙烷混合后滴加浓硝酸，进行三氯乙醛氧化反应，经脱水后蒸去二氯乙烷，得残留物；2）在残留物中加入甲醇、浓硫酸和对甲苯磺酸于60℃-90℃条件下进行酯化反应8-10小时，反应结束后将生成物中的酯进行减压蒸馏，脱去前馏份得三氯乙酸甲酯；3）将过量的三氯乙酸甲酯和碘化亚铜混合，在搅拌状态下滴加丙烯腈，并温度升至120℃-150℃进行加成反应，待反应完毕后，蒸馏出过量的三氯乙酸甲酯，即得2，2，4-三氯-4-氰基丁酸甲酯；4）将2，2，4-三氯-4-氰基丁酸甲酯、三氯氧磷和水混合升温至150℃-170℃进行环合反应，反应结束后蒸出过量的三氯氧磷，得到四氯吡啶；5）将四氯吡啶与氢氧化钠水溶液混合升温至90℃-100℃进行水解反应，反应结束后冷却至室温，过滤，即得三氯吡啶醇钠。2.根据权利要求1所述工业化制备三氯吡啶醇钠的方法，其特征在于所述步骤1）中硝酸的加入量为三氯乙醛摩尔数的1-2倍。3.根据权利要求1所述工业化制备三氯吡啶醇钠的方法，其特征在于所述步骤3）中碘化亚铜的加入量为三氯乙酸甲酯重量的1‰-5‰。4.根据权利要求1所述工业化制备三氯吡啶醇钠的方法，其特征在于所述步骤3）中三氯乙酸甲酯和丙烯腈的投料摩尔比为1-2∶1。5.根据权利要求1所述工业化制备三氯吡啶醇钠的方法，其特征在于所述步骤4）中2，2，4-三氯-4-氰基丁酸甲酯和三氯氧磷的投料摩尔比为1∶1-2，水的加入量占2，2，4-三氯-4-氰基丁酸甲酯和三氯氧磷总重量的1‰-5‰。6.根据权利要求1所述工业化制备三氯吡啶醇钠的方法，其特征在于所述步骤4）中四氯吡啶与氢氧化钠的混合摩尔比为1∶1-2.5。2CN108794388A说明书1/2页工业化制备三氯吡啶醇钠的方法技术领域[0001]本发明涉及农药中间体——三氯吡啶醇钠的技术领域。背景技术[0002]三氯吡啶醇钠是生产“毒死蜱”的中间体，“毒死蜱”是一种高效低毒杀虫剂。目前，农业部在第322号公告中已明确规定：从2004年6月30日起，禁止甲胺磷等5种高毒杀虫农药在国内使用和销售，“毒死蜱”是这些农药的首选替代品。[0003]目前三氯吡啶醇钠的制备通常采用“一步法”获得，这种制备方法是：将三氯乙酰氯、硝基苯、丙烯腈和催化剂(CuCl)置于反应釜中，它们的重量配比为1∶2∶0.35∶0.005，升温回流至130℃-150℃，保温8小时后，冷却至30℃左右，滴加30％NaOH溶液至PH值9-10，再冷却至20℃，采用离心分离即可得到固体物三氯吡啶醇钠。在上述方法中，不仅排放物中含有多种污染物质，而且在所得物中很难去除其它杂质，要提高其纯度必须进行二次提纯。实践证明：该制备方法污染重；品质差，其纯度只有80％左右；收率低，约50％～60％左右；成本高。目前国内生产“毒死蜱”所需的三氯吡啶醇钠几乎全部依靠进口，其主要产地在印度。发明内容[0004]本发明的目的在于提供一种无污染、高品质的三氯吡啶醇钠的工业化制备方法。[0005]本发明包括如下步骤：1）将三氯乙醛、二氯乙烷混合后滴加浓硝酸，进行三氯乙醛氧化反应，经脱水后蒸去二氯乙烷，得残留物；2）在残留物中加入甲醇、浓硫酸和对甲苯磺酸于60℃-90℃条件下进行酯化反应8-10小时，反应结束后将生成物中的酯进行减压蒸馏，脱去前馏份得三氯乙酸甲酯；3）将过量的三氯乙酸甲酯和碘化亚铜混合，在搅拌状态下滴加丙烯腈，并温度升至120℃-150℃