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(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN108786778A(43)申请公布日2018.11.13(21)申请号201810479076.5C07C67/00(2006.01)(22)申请日2018.05.18C07C69/145(2006.01)(71)申请人南京工业大学地址211899江苏省南京市浦口区浦珠南路30号(72)发明人汤吉海乔旭梅秋敏张竹修李克崔咪芬费兆阳陈献刘清(74)专利代理机构南京天华专利代理有限责任公司32218代理人韩正玉徐冬涛(51)Int.Cl.B01J21/08(2006.01)B01J35/04(2006.01)B01J37/10(2006.01)权利要求书2页说明书7页附图1页(54)发明名称一种硅酸锆改性介孔氧化硅催化剂及其制备方法和应用(57)摘要本发明公开了一种硅酸锆改性介孔氧化硅催化剂及其制备方法和应用,该催化剂是通过加入模板剂、结构导向剂、硅源和锆源后一步水热缩合制得。本发明还公开了采用所述的硅酸锆改性介孔氧化硅催化剂合成3-甲基-3-丁烯-1-醇羧酸酯的方法,该方法是通过将羧酸、异丁烯、甲醛类物质缩合酯化生成3-甲基-3-丁烯-1-醇羧酸酯。本发明硅酸锆改性介孔氧化硅催化剂制备条件温和、制备过程简单、催化活性高,用于催化合成3-甲基-3-丁烯-1-醇羧酸酯,具有反应活性好、产品收率高、绿色环保等优点。CN108786778ACN108786778A权利要求书1/2页1.一种硅酸锆改性介孔氧化硅催化剂,其特征在于:该催化剂是通过加入模板剂、结构导向剂、硅源和锆源后一步水热缩合制得。2.根据权利要求1所述的硅酸锆改性介孔氧化硅催化剂,其特征在于:该催化剂是通过如下方法制备得到:将模板剂加入酸性水溶液中,在20~50℃搅拌至模板剂完全溶解之后,加入结构导向剂,在前述温度下搅拌1~3h;然后加入硅源与锆源,在同样温度下搅拌20~24h,搅拌后得到的混合悬浊液置于水热合成釜中于100~150℃下晶化1~5天,冷却至室温后取出晶化液,该晶化液经过滤或离心后得到的滤饼或固体放置于烘箱中干燥,干燥后得到的固体粉末于500~600℃焙烧4~6h,得到硅酸锆改性介孔氧化硅催化剂。3.根据权利要求2所述的硅酸锆改性介孔氧化硅催化剂,其特征在于:酸性水溶液中H+浓度为0.4mol/L~1.5mol/L。4.根据权利要求1或2所述的硅酸锆改性介孔氧化硅催化剂,其特征在于:所述的模板剂选自非离子型表面活性剂P123、F127或L64,优选所述的模板剂为P123;所述的结构导向剂选自正丁醇,乙二胺、三乙醇胺或氟化铵,优选所述的结构导向剂为正丁醇。5.根据权利要求1或2所述的硅酸锆改性介孔氧化硅催化剂,其特征在于:所述的硅源选自硅酸钠、正硅酸四乙酯、硅酸丁酯、硅溶胶、硅酸甲酯,优选硅源为正硅酸四乙酯;所述的锆源选自氯化锆、五水硝酸锆、八水氧氯化锆,优选锆源为八水氧氯化锆。6.根据权利要求1或2所述的硅酸锆改性介孔氧化硅催化剂,其特征在于:所述的结构导向剂与硅源的摩尔比1~4:1,优选结构导向剂与硅源的摩尔比为1~2.5:1;所述的模板剂与硅源的摩尔比为0.01~0.05:1,优选模板剂与硅源的摩尔比为0.01~0.03:1;所述的锆源与硅源的摩尔比为0.1~1:1,优选锆源与硅源的摩尔比为0.1~0.5:1。7.一种权利要求1所述的硅酸锆改性介孔氧化硅催化剂的制备方法,其特征在于:该方法是将模板剂加入酸性水溶液中,在20~50℃搅拌至模板剂完全溶解之后,加入结构导向剂,在前述温度下搅拌1~3h;然后加入硅源与锆源,在同样温度下搅拌20~24h,搅拌后得到的混合悬浊液置于水热合成釜中于100~150℃下晶化1~5天,冷却至室温后取出晶化液,晶化得到的混合溶液过滤或离心后,得到的滤饼或固体放置于烘箱中,在60~120℃下干燥,得到的固体粉末进一步在马弗炉中于500~600℃焙烧4~6h,得到硅酸锆改性介孔氧化硅催化剂。8.一种利用权利要求1所述的硅酸锆改性介孔氧化硅催化剂催化合成3-甲基-3-丁烯-1-醇羧酸酯的方法,其特征在于:该方法是通过在高压釜中先加入催化剂,随后加入羧酸与甲醛类物质,之后通入异丁烯缩合酯化生成3-甲基-3-丁烯-1-醇羧酸酯。优选:羧酸与甲醛类物质的摩尔比为:0.5~3.5:1,更优选:羧酸与甲醛类物质的摩尔比为1~3:1;优选:异丁烯与甲醛类物质的摩尔比为:0.5~4.5:1,更优选:异丁烯与甲醛类物质的摩尔比为:1.5~3.5:1;优选:反应温度为100~180℃,更优选:反应温度为120~180℃;优选:反应压力为1~4.5MPa,更优选:反应压力为1.5~3.5MPa;优选:反应时间为1~10h,更优选:反应时间为2~6h。9.根据权利要求8所述