一种肼基甲酸酯的制备方法.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN109020838A(43)申请公布日2018.12.18(21)申请号201811159523.5(22)申请日2018.09.30(71)申请人湖南化工研究院有限公司地址410007湖南省长沙市芙蓉中路二段251号(72)发明人周勇李萍周锦萍王燕黄炜黄幼援臧阳陵(74)专利代理机构湖南兆弘专利事务所(普通合伙)43008代理人何文红(51)Int.Cl.C07C281/02(2006.01)权利要求书1页说明书4页(54)发明名称一种肼基甲酸酯的制备方法(57)摘要本发明公开了一种肼基甲酸酯的制备方法，该制备方法是以次氯酸钙、尿素与醇为原料，在氯化镁的催化作用下制备肼基甲酸酯。本发明制备方法中，尿素在次氯酸钙的作用下反应生成稳定的性质、不易分解的过渡态尿素的氯化钙盐，使得合成过程更易于控制，能够在更加安全的条件下进行反应，然后在氯化镁的催化作用下使过渡态尿素的氯化钙盐与醇反应制备含量高、收率高的肼基甲酸酯。本发明制备方法具有工艺简单、操作方便、原料成本低廉、反应条件温和、安全、产品含量高、收率高等优点，是一种操作难度小、易于控制的适用于大规模制备肼基甲酸酯的方法，有利于工业化生产，有着很好的应用价值和应用前景。CN109020838ACN109020838A权利要求书1/1页1.一种肼基甲酸酯的制备方法，其特征在于，所述制备方法是以次氯酸钙、尿素与醇为原料，在氯化镁的催化作用下制备肼基甲酸酯，反应式为：2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述尿素与次氯酸钙的摩尔比为1∶0.5～1。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述醇与尿素的摩尔比为2∶1。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述醇为甲醇、乙醇、丙醇或叔丁醇。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氯化镁与尿素的质量比为1％～20％。6.根据权利要求1～5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：S1、将次氯酸钙的水溶液滴加到尿素的水溶液中进行反应；S2、将步骤S1中反应结束后得到的反应溶液、氯化镁和醇混合，所得混合液升温至50℃进行反应，反应结束后将反应产物溶液中多余的醇脱除，萃取，析晶，过滤，得到肼基甲酸酯。7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述次氯酸钙的水溶液中次氯酸钙的质量分数为10％～17％；所述尿素的水溶液中尿素的质量分数为50％；所述尿素的水溶液的pH值为8.5～9。8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述反应在温度为0℃～5℃下进行。9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述反应的时间为1h～4h。10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，在负压条件下脱除多余的醇；所述萃取采用的萃取剂为二氯乙烷；所述萃取在温度为45℃～50℃下进行；所述析晶在温度为0℃下进行。2CN109020838A说明书1/4页一种肼基甲酸酯的制备方法技术领域[0001]本发明涉及一种肼基甲酸酯的制备方法。技术背景[0002]肼基甲酸酯是一类重要的化工原料，例如肼基甲酸甲酯可用于合成抗肿瘤药物萘酰亚胺衍生物、农药卡巴氧等；肼基甲酸乙酯用于合成心脑血管药物卡浊拉嗪、交联固化剂三(2-甲基氮丙啶)氧化膦等；肼基甲酸异丙酯用于合成恶二唑类的有机物。[0003]以碳酸酯和水合肼为原料，反应制备肼基甲酸酯的合成方法是现今主要的合成方法，且近年来工艺得到持续改进，但是该合成方法仍然存在诸多缺点，如工艺要求苛刻、操作繁琐、后处理工艺复杂、原料昂贵等。也有利用次氯酸钠、尿素和醇为原料，在催化剂锌或镉化合物的作用下制备肼基甲酸甲酯的方法，该方法优点是原材料便宜，但是尿素在次氯酸钠作用下形成的过渡态尿素的氯化钠盐非常容易分解，当反应物料混合速度或反应温度、反应时间出现波动时，过渡态尿素的氯化钠盐容易分解生成氮气和水，导致合成过程不易控制，工业化设计和操作上存在一定难度，仍然存在操作难度大、不易控制等问题。因此，获得一种工艺简单、操作方便、原料成本低廉、反应条件温和、安全、产品含量高、收率高的肼基甲酸酯的制备方法，对于提高肼基甲酸酯的应用范围具有十分重要的意义。发明内容[0004]本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种工艺简单、操作方便、原料成本低廉、反应条件温和、安全、产品含量高、收率高的肼基甲酸酯的制备方法。[0005]为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：[0006]一种肼基甲酸酯的制备方法，所述制备方法是以次氯酸钙、尿素与醇为原料，在氯化镁的催化作用下制备肼基甲酸酯，反应式为：[0007][0008]上述的制备方法，进一步改进的，所述尿素