苯胺制备环己胺的方法.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN109651166A(43)申请公布日2019.04.19(21)申请号201710934222.4(22)申请日2017.10.10(71)申请人中国石油化工股份有限公司地址100728北京市朝阳区朝阳门北大街22号申请人中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院(72)发明人查晓钟杨运信(51)Int.Cl.C07C209/72(2006.01)C07C211/35(2006.01)B01J23/75(2006.01)B01J23/78(2006.01)B01J23/89(2006.01)权利要求书1页说明书16页(54)发明名称苯胺制备环己胺的方法(57)摘要本发明涉及苯胺制备环己胺的方法，主要解决现有技术中苯胺催化加氢合成环己胺的收率和选择性低的问题。采用苯胺制备环己胺的方法，包括在苯胺加氢催化剂存在下，以氢气和苯胺为原料进行反应得到环己胺，其中所述苯胺加氢催化剂包括载体和活性组分，所述载体为磷改性Al2O3，活性组分包括Co元素和助催化剂元素；所述助催化剂元素包括选自碱土金属和IB族金属中的至少一种金属元素的技术方案，较好地解决了该问题，可用于环己胺的工业生产中。CN109651166ACN109651166A权利要求书1/1页1.苯胺制备环己胺的方法，包括在苯胺加氢催化剂存在下，以氢气和苯胺为原料进行反应得到环己胺，其中所述苯胺加氢催化剂包括载体和活性组分，所述载体为磷改性Al2O3，活性组分包括Co元素和助催化剂元素；所述助催化剂元素包括选自碱土金属和IB族金属中的至少一种金属元素。2.根据权利要求1所述的苯胺制备环己胺的方法，其特征是氢气与苯胺的摩尔比为20.0～40.0。3.根据权利要求1所述的苯胺制备环己胺的方法，其特征是反应的温度为120～300℃。4.根据权利要求1所述的苯胺制备环己胺的方法，其特征是原料气体体积空速优选为1800～3000h-1。5.根据权利要求1所述的苯胺制备环己胺的方法，其特征是反应的压力为0.05～0.50MPa。6.根据权利要求1所述的苯胺制备环己胺的方法，其特征在于所述加氢催化剂载体中磷元素含量为0.10～3.00g/L。7.根据权利要求1所述的苯胺制备环己胺的方法，其特征在于所述加氢催化剂中碱土金属选自Be、Mg、Ca、Sr和Ba中的至少一种。8.根据权利要求1所述的苯胺制备环己胺的方法，其特征在于所述加氢催化剂中IB族金属选自Cu、Ag和Au中的至少一种。9.根据权利要求1所述的苯胺制备环己胺的方法，其特征在于所述加氢催化剂中Co元素含量为1.00～8.00g/L。10.根据权利要求1所述的苯胺制备环己胺的方法，其特征在于加氢催化剂中助催化剂元素含量为0.50～10.00g/L。2CN109651166A说明书1/16页苯胺制备环己胺的方法技术领域[0001]本发明涉及苯胺制备环己胺的方法。背景技术[0002]环己胺又名六氢苯胺、氨基环己烷，是一种无色透明液体，有强烈鱼腥臭胺味，能与水及一般有机溶剂相混溶。它是重要的有机化工原料和精细化工中间体，主要应用于橡胶助剂、食品添加剂、防腐、造纸、塑料加工及纺织工业中。[0003]国外生产与应用主要集中在西方发达国家和地区，主要生产厂家有美国空气产品公司、塞拉尼斯公司，德国巴斯夫公司、拜耳公司等规模不等的生产厂家。但在欧洲，由于受氢气原料的限制，环己胺一直处于短缺状态。国内生产环己胺的产能接近10万吨/年，其主要厂家有：青岛金田厂、河北冀中、潍坊振兴、山东恒大等。2010年，我国环己胺的消费能力在7万吨/年，随着食品添加剂甜蜜素和橡胶工业的飞速发展，环己胺的消费都以年均10％以上的速度增长。[0004]环己胺的制备的工艺路线比较多，主要有苯胺催化加氢法、硝基环己烷还原法、氯代环己烷催化氨解法、环己醇气相氨化法和环己酮催化氨解法。[0005]①硝基环己烷还原法：该方法以硝基环己烷和氢气为原料，使用还原剂生成环己胺，由于硝基环己烷原料难以得到，该方法基本淘汰。②氯代环己烷催化氨解法：该方法以氯代环己烷和氨为原料，对其进行催化反应。其工艺路线较长，环己胺的选择性较差，且反应产物含有氯化氢，对设备的要求很高。③环己醇气相氨化法：它是在镍/二氧化硅催化剂作用下，环己醇和氨液相加氢生成环己胺和二环己胺，产物环己胺与二环己胺的收率在3:1，环己醇的转化率在70％左右，国内尚未见工业化报道。④苯胺催化加氢法：以苯为原料生产环己胺的方法，主要包括苯一步法直接生产苯胺和苯胺催化加氢两个过程。苯胺催化加氢法有常压和加压两种工艺路线。两种工艺都具有工艺成熟，原料易得的优点，但装置通用性小，只能生产单一的环己胺，不能用于生产其他有机胺；而且该工艺存在苯胺单程转化率低和环己胺选择性