用于偏酐制备的催化剂.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN109647470A(43)申请公布日2019.04.19(21)申请号201710946433.X(22)申请日2017.10.12(71)申请人中国石油化工股份有限公司地址100728北京市朝阳区朝阳门北大街22号申请人中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院(72)发明人顾龙勤徐俊峰曾炜(51)Int.Cl.B01J27/224(2006.01)C07D307/89(2006.01)权利要求书1页说明书7页(54)发明名称用于偏酐制备的催化剂(57)摘要本发明涉及一种用于偏酐制备的催化剂，主要解决现有技术中偏酐制备过程中由于催化剂性能较差，氧化反应会产生很多副产物，导致偏酐收率低的问题。本发明采用钒系氧化物催化剂，所述催化剂的活性组分包括钒元素、钛元素、以及碱金属元素和铁系元素中的至少一种的技术方案，较好的解决了该技术问题，在此催化剂下，偏三甲苯氧化制偏酐反应的副产物减少，偏酐收率得到大大提高。CN109647470ACN109647470A权利要求书1/1页1.一种用于偏酐制备的催化剂，其特征在于，所述催化剂为负载型催化剂，其活性组分包括钒元素、钛元素、以及碱金属元素和铁系元素中的至少一种；催化剂的载体为惰性的碳化硅、α-氧化铝或瓷环。2.如权利要求1所述催化剂，其特征在于所述碱金属元素选自Li、Na、K和Rb、Cs中的至少一种。3.如权利要求1所述催化剂，其特征在于所述铁系元素选自Fe、Co和Ni中的至少一种。4.如权利要求1所述催化剂，其特征在于催化剂中钒元素与钛元素的摩尔比例为1：(1-15)。5.如权利要求1所述催化剂，其特征在于催化剂中钒元素与碱金属元素和铁系元素总和的摩尔比例为1：(0.01-0.5)。6.如权利要求1所述催化剂，其特征在于负载型催化剂中活性组分与载体的摩尔比为1:(1-10)。7.一种采用权利要求1～6中所述的任意一种催化剂，用于偏酐制备的催化剂制备方法，其特征在于，包括几个步骤：(1)将草酸溶解在蒸馏水中，得到草酸溶液；将钒源加入到草酸溶液中，得到混合溶液；用蒸馏水将碱金属元素、铁系元素化合物溶解后，加入反应体系；(2)将钛源加水研磨后缓慢滴加进入反应体系，充分搅拌后制成浆状液，得到前驱体；(3)将前驱体喷涂到载体上，焙烧后得到催化剂。8.如权利要求7所述的用于偏酐制备的催化剂的制备方法，其特征在于，将催化剂的前驱体装入喷涂机中，在100-300℃下加热后均匀的喷涂在载体上。9.如权利要求7所述的用于偏酐制备的催化剂的制备方法，其特征在于，将喷涂有催化剂前驱体的载体在马弗炉中焙烧，焙烧温度为400-600℃温度，焙烧时间为1-10h。10.一种用于偏酐制备的方法，采用权利要求1～9中任意一种催化剂，其特征在于，以偏三甲苯、水蒸汽、空气为原料合成偏酐，采用固定床反应器，偏三甲苯与水蒸汽进料体积比为1：(1-30)，其反应工艺条件：空速为1000～10000hr-1、反应温度为300～600℃，反应压力为常压。2CN109647470A说明书1/7页用于偏酐制备的催化剂技术领域[0001]本发明涉及一种用于偏酐制备的催化剂及其制备方法，以及偏酐的合成方法。技术背景[0002]偏苯三酸酐(TMA)简称偏酐，又名1，2，4-苯三甲酸酐，是一种重要的化工原料和高附加值中间体，广泛应用于耐高温增塑剂、聚酯树脂、聚酯环氧粉末涂料、绝缘漆、水溶性醇酸树脂、润滑油、油墨、胶黏剂等生产行业。由于所制成的树脂材料具有优异的点绝缘性能、耐高温性能和机械性能，被广泛应用在电子、航天航空、机电等工业领域。[0003]目前世界上偏酐生产主要以美国和日本为代表的偏三甲苯液相氧化技术为主，占世界上总产量的70％左右。该工艺是以偏三甲苯为原料，在醋酸介质中，以Co-Mn-Br为催化剂，用空气氧化制成偏酐。此工艺偏酐收率高，但反应流程长，设备腐蚀严重、投资较大，会对生产成本带来压力。气相氧化法是以偏三甲苯为原料，在催化剂作用下用空气进行一步氧化直接生成偏酐的方法。相对于液相氧化法，避免了的问题，生产成本低，是生产偏酐最理想的方法。[0004]目前气相氧化法引起国际上的高度关注，纷纷开展此方法的研究工作。德国GE1518613研究了V-Mo-Cu催化剂用于偏三甲苯气相氧化反应，取得了不错的催化效果。日本JP48-49736研究了V-Ti催化剂，以含氧的气体进行偏三甲苯催化氧化。CN105498817A研究了V-Ti-Mn-Co金属氧化物与杂多酸复合催化剂，摩尔收率可以达到56.2％。国内现在技术与国外相比尚不完善，开工率很低，无法满足国内偏酐市场需求。因此，通过改变催化剂的制备方法来提高催化剂对偏酐的选择性是十分必要的。发明内容[0005]本发明所