一种甲基庚烯酮合成芳樟醇的方法.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN109704922A(43)申请公布日2019.05.03(21)申请号201811591469.1(22)申请日2018.12.25(71)申请人万华化学集团股份有限公司地址264002山东省烟台市经济技术开发区天山路17号(72)发明人黄文学沈稳张永振王明永(74)专利代理机构北京卓恒知识产权代理事务所(特殊普通合伙)11394代理人唐曙晖(51)Int.Cl.C07C33/02(2006.01)C07C29/40(2006.01)权利要求书1页说明书5页(54)发明名称一种甲基庚烯酮合成芳樟醇的方法(57)摘要本发明公开一种由甲基庚烯酮高效合成芳樟醇的方法，该方法包括：乙烯基格氏试剂在路易斯酸催化剂作用下，高选择性对甲基庚烯酮的酮羰基进行加成，一步反应得到目标产物芳樟醇。本发明的主要优点在于路易斯酸的使用，提高了乙烯基格氏试剂对羰基加成的选择性，减少了副反应的发生，有效的提高反应收率，最高可达96％以上；其次，对比目前常用的乙炔-部分加氢法，本方法反应条件温和，无需高压设备，无需使用恶臭的氨气，所得产物香味纯正，更加接近天然芳樟醇，能带来较好的经济效益。CN109704922ACN109704922A权利要求书1/1页1.一种甲基庚烯酮合成芳樟醇的方法，该方法包括：乙烯基格氏试剂在路易斯酸催化下，高选择性对甲基庚烯酮的酮羰基进行加成，一步反应得到目标产物芳樟醇。2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述路易斯酸催化剂是氯化铁、氯化亚铁、氯化铜、氯化亚铜、氯化锌、氯化铝、氯化钪、氯化铈中的一种或多种，优选氯化锌和/或氯化铈。3.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其中，所述路易斯酸催化剂是无水的或是相应的水合物，优选无水路易斯酸。4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，所述路易斯酸催化剂的用量为甲基庚烯酮的0.01～20.0mol％，优选0.1～10.0mol％。5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，所述乙烯基格氏试剂是乙烯基氯化镁、乙烯基溴化镁中的一种或两种，优选乙烯基氯化镁。6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中，所述乙烯基格氏试剂的用量为甲基庚烯酮物质的量的90～300mol％，优选100～200mol％，更优选110～180mol％。7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中，所述加成反应在非质子溶剂的存在下进行，优选非质子溶剂为选自乙醚、丙醚、异丙醚、丁醚、甲基叔丁醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,4-二氧六环、苯、甲苯中的一种或多种，更优选四氢呋喃；优选地，所述溶剂的用量使甲基庚烯酮的摩尔浓度为0.5～5mol/L。8.根据权利要求1-7中任一项所述的合成方法，所述加成反应温度为-20～60℃，优选0～20℃，和/或，反应压力为常压，反应时间2～3小时。9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其进一步包括，在加成反应完全后，加入水淬灭反应，所述水的加入量为乙烯基格氏试剂物质的量的100～300mol％，优选150～200mol％。10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其中，加成反应的收率为93.5％以上，尤其95.0％以上，产品的纯度为99.0％以上，甲基庚烯酮转化率>99.5％，产物选择性>99.0％。2CN109704922A说明书1/5页一种甲基庚烯酮合成芳樟醇的方法技术领域[0001]本发明涉及一种快速高效的甲基庚烯酮合成芳樟醇的方法，属于精细化工和香精香料领域。背景技术[0002]芳樟醇，又被称为里那醇、沉香醇，具有紫丁香、铃兰香、玫瑰等花香气息，又有木香、果香气息，香气柔和，轻扬透发。全世界每年排出的最常用和用量最大的香料中，芳樟醇几乎年年排在首位。此外，芳樟醇还是重要的合成原料，被用于营养化学品维生素E、维生素K的合成中。[0003]芳樟醇的传统制备方法是从天然精油中提取，这些精油包括芳樟油、薰衣草油等，这些精油中富含天然芳樟醇组分。不过随着芳樟醇使用范围不断拓宽，使用量逐年增长，天然提取的芳樟醇由于产量和价格的限制，远远无法满足人们日益增长的需要。二十世纪以来，人们发展了多条芳樟醇合成路线，包括蒎烯法、乙炔丙酮法、异戊二烯法、异丁烯甲醛法等。这些合成方法大部分先合成甲基庚烯酮中间体，再由甲基庚烯酮合成芳樟醇。[0004]由甲基庚烯酮合成芳樟醇，目前主要采用两步法，首先乙炔对甲基庚烯酮进行炔化反应，得到炔醇中间体，随后采用Lindlar催化剂对炔醇中间体的三键进行部分加氢，得到最终的芳樟醇产品(DE2126356,GB788301,GB888999,DE1137433)。虽然该方法已经实现了规模化生产，但是有非常明显的缺陷：首先，制备乙炔需要消耗大量电石，产生大量的电石废渣，难于处