一种基于NDHPI修饰的多羧酸有机配体及合成方法.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN109734718A(43)申请公布日2019.05.10(21)申请号201811443104.4(22)申请日2018.11.29(71)申请人同济大学地址200092上海市虹口区四平路1239号(72)发明人李良春梁干刘昌伟(74)专利代理机构上海德昭知识产权代理有限公司31204代理人陈龙梅(51)Int.Cl.C07D487/04(2006.01)B01J31/22(2006.01)权利要求书2页说明书8页附图2页(54)发明名称一种基于NDHPI修饰的多羧酸有机配体及合成方法(57)摘要本发明涉及一种基于NDHPI修饰的多羧酸有机配体及合成方法。属于有机化工合成技术领域。通过钯催化3,6-二溴四甲苯与苯环上4位或3,5位带有甲基的苯硼酸进行偶联从而得到含有多甲基的三联苯化合物，然后用吡啶和水作溶剂在90-110℃的条件下用高锰酸钾氧化甲基生成多羧酸三联苯的结构，再将其与盐酸羟胺直接在吡啶溶液中100℃反应5个小时，冷却后旋去溶剂，加入水和盐酸调至PH＝1可析出大量沉淀，离心、水洗、干燥即可高收率的得到较纯的目标产物。与传统工艺比较，本发明工艺简单，产物的纯度高。用本发明制备的MOFs材料因其高达94％-99％的优异的催化效率和回收再利用性等综合性能在催化领域具有广泛的应用前景。CN109734718ACN109734718A权利要求书1/2页1.一种基于NDHPI修饰的多羧酸有机配体，其特征在于：所述N,N′-二羟基均苯四酸亚胺(NDHPI)修饰的多羧酸有机配体的结构式如下所示：式中，\COOH为单-COOH或双-COOH；其中：单-COOH是在苯环上的4位上(a)；双-COOH是在苯环上的两个间位上(b)；具体结构分别如下所示：上述(a)为4,4'-(2,6-二羟基-1,3,5,7-四氧代1,2,3,5,6,7-六氢吡咯并[3,4-F]异吲哚-4,8-二基)二苯甲酸；上述(b)为5,5'-(2,6-二羟基-1,3,5,7-四氧代1,2,3,5,6,7-六氢吡咯并[3,4-F]异吲哚-4,8-二基)二异酞酸。2.一种基于NDHPI修饰的多羧酸有机配体的合成方法，其特征在于：先按照摩尔比量取3,6-二溴四甲苯：甲基苯硼酸：钯催化剂：无机碱：去离子水＝2:1:0.03:4:0.05，将他们加入到有机溶剂中，在N2保护下加热，温度为90-120℃，反应时间为8-12h，反应结束后直接将析出的目标产物过滤、干燥；再按多甲基化合物上单个甲基：高锰酸钾＝1:6的摩尔比称取两者加入到吡啶和去离子水的等比例混合溶液中，加热90-110℃，反应时间为15-20h，从而氧化甲基；反应结束后过滤、旋去吡啶、加稀盐酸酸化、干燥，即得多羧酸的产物；最后再将干燥后的多羧酸产物与盐酸羟胺置于有机溶剂吡啶溶液中加热反应，多羧酸产物：盐酸羟胺＝1:2.5摩尔比，反应温度为100℃，反应时间为5h；反应结束后旋去溶剂，加入稀盐酸酸化，离心、水洗、干燥后即得最终N,N′-二羟基均苯四酸亚胺(NDHPI)修饰的多羧酸有机配体；上述甲基苯硼酸为苯环上4位或3,5位带有甲基的苯硼酸；上述钯催化剂为四三苯基磷钯；2CN109734718A权利要求书2/2页上述无机碱是碳酸钠；上述有机溶剂为1,4-二氧六环；上述稀盐酸酸化所用的稀盐酸为1mol/L稀盐酸溶液；上述最后一步反应的具体后处理为先将吡啶溶液旋干，加入1mol/L稀盐酸溶液，超声片刻，离心，水洗，干燥即得N,N′-二羟基均苯四酸亚胺(NDHPI)修饰的多羧酸有机配体。3CN109734718A说明书1/8页一种基于NDHPI修饰的多羧酸有机配体及合成方法技术领域[0001]本发明涉及一种基于NDHPI修饰的多羧酸有机配体，本发明进一步涉及该多羧酸配体的合成方法，属于有机化工合成技术领域。背景技术[0002]NDHPI是N,N′-二羟基均苯四酸亚胺的简称。作为电化学氧化基质或催化剂广泛应用于芳烃、烷烃、烯烃、炔烃、醇类、醚、酰胺和缩醛类的氧化反应中，是比较理想的绿色氧化剂，N,N′-二羟基均苯四酸亚胺(NDHPI)，因其简单的制备工艺、双位点的活性基团以及高活性的催化性质使得NDHPI在分子氧氧化领域得到广泛的关注和应用。但作为均相的小分子催化剂，N,N′-二羟基均苯四酸亚胺(NDHPI)及其类似物和N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)及其类似物，它们也与其他小分子催化剂一样存在着无法回收利用，增大反应后处理难度等问题。[0003]为了解决这类问题，相关研究人员尝试通过化学合成的方法将含有两个N-羟基活性位点的NDHPI固载在一些特制的固体材料表面，从而赋予了NDHPI非均相的特性。例如李星星等人尝试利用化学接枝法将活性组分NDH