一种疏水性固体酸催化果糖脱水制备5-羟甲基糠醛的方法.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN109776459A(43)申请公布日2019.05.21(21)申请号201910144614.X(22)申请日2019.02.27(71)申请人天津大学地址300350天津市津南区海河教育园雅观路135号天津大学北洋园校区(72)发明人齐崴杨真真李冰琪黄仁亮苏荣欣(74)专利代理机构天津一同创新知识产权代理事务所(普通合伙)12231代理人王丽(51)Int.Cl.C07D307/46(2006.01)B01J31/02(2006.01)权利要求书1页说明书4页附图1页(54)发明名称一种疏水性固体酸催化果糖脱水制备5-羟甲基糠醛的方法(57)摘要本发明涉及一种疏水性固体酸催化果糖脱水制备5-羟甲基糠醛的方法，步骤是制备巯基化的疏水性二氧化硅纳米粒子；制备含有亚硫酸根离子的疏水性二氧化硅纳米粒子；制备疏水性固体酸；疏水性固体酸催化果糖制备5-羟甲基糠醛。以正硅酸四乙酯为硅源，3-巯丙基三甲氧基硅烷为有机酸源，不同碳链长度的烷基三甲氧基硅烷为疏水性基团来源，经碱共缩合、氧化和酸化步骤制备得到疏水性固体酸；HMF的收率可以达到88％。与现有工艺相比：本方法可有效抑制HMF的再水合副反应，绿色经济，具有良好的工业应用前景。CN109776459ACN109776459A权利要求书1/1页1.一种疏水性固体酸催化果糖脱水制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于包括以下步骤：(1)制备巯基化的疏水性二氧化硅纳米粒子；(2)制备含有亚硫酸根离子的疏水性二氧化硅纳米粒子；(3)制备疏水性固体酸；(4)疏水性固体酸催化果糖制备5-羟甲基糠醛。2.如权利要求1所述的方法，其特征是步骤(1)制备巯基化的疏水性二氧化硅纳米粒子的制备方法如下：将氨水、正硅酸乙酯、烷基链长度为C3-C16的烷基三甲氧基硅烷和3-巯丙基三甲氧基硅烷溶解于乙醇溶液中，于40-60℃条件下搅拌反应10-72h，离心、洗涤、干燥，得到白色沉淀巯基化的疏水性二氧化硅纳米粒子，该纳米粒子表面含有巯基官能团和烷基链长度为C3-C16的疏水性烷基链。3.如权利要求2所述的方法，其特征是氨水、正硅酸四乙酯、烷基链长度为C3-C16的烷基三甲氧基硅烷和3-巯丙基三甲氧基硅烷在每升乙醇溶液中的含量分别为0.05-0.1升、0.1-0.8千克、0.01-0.05千克和0.005-0.025千克。4.如权利要求2所述的方法，其特征是于40-60℃条件下搅拌反应10-72h，搅拌速率为100-800rpm。5.如权利要求1所述的方法，其特征是步骤(2)制备含有亚硫酸根离子的疏水性二氧化硅纳米粒子的制备方法如下：将步骤(1)制备的巯基化的疏水性二氧化硅纳米粒子浸泡在双氧水中，每升双氧水含有巯基化的疏水性二氧化硅纳米粒子10-100g，室温搅拌2-24h，离心、洗涤、干燥，得到含有亚硫酸根离子的疏水性二氧化硅纳米粒子，该纳米粒子表面含有亚硫酸根离子和烷基链长度为C3-C16的疏水性烷基链。6.如权利要求1所述的方法，其特征是步骤(3)制备疏水性固体酸的制备方法如下：将步骤(2)制得的含有亚硫酸根离子的疏水性二氧化硅纳米粒子分散在0.1-1mol/L的稀硫酸溶液中，含有亚硫酸根离子的疏水性二氧化硅纳米粒子在每升稀硫酸溶液中含量为10-100g，室温搅拌2-24h，离心、洗涤、干燥，得到疏水性固体酸，该固体酸表面富含磺酸基和烷基链长度为C3-C16的疏水性烷基链。7.如权利要求1所述的方法，其特征是疏水性固体酸催化果糖制备5-羟甲基糠醛的制备方法如下：将果糖、步骤(3)制得的疏水性固体酸分散到体积比为0.1:1-20:1的H2O/二甲基亚砜混合溶液中，果糖和疏水性固体酸在每升混合溶液中的含量分别为0.1-50mol和0.5-50g，并于80-150℃，100-500rpm转速下搅拌反应0.5-12h，得到产物5-羟甲基糠醛。2CN109776459A说明书1/4页一种疏水性固体酸催化果糖脱水制备5-羟甲基糠醛的方法技术领域[0001]本发明属于生物质能源化学品制备技术领域,具体涉及一种疏水性固体酸催化果糖脱水制备5-羟甲基糠醛的方法。背景技术[0002]生物质能源的开发与利用是把各种生物质原料通过不同的转化途径转化为高附加值的化学品、生物材料、石油产品替代物等环境友好产品的全过程。近年来，以生物质为原料制备高附加值化学品，成为生物质开发利用领域的研究重点与热点之一。[0003]5-羟甲基糠醛是链接生物质与高附加值化学品和燃料的重要桥梁，因此由生物质制备5-羟甲基糠醛具有重要意义，且得到广泛而深入的研究。酸催化果糖脱水是制备5-羟甲基糠醛最直接的方法。酸催化剂的活性不仅与其酸性、组成和结构有关，而且受反应条件如溶剂、时间、温度等