一种含二氮杂萘酮结构双酚单体的制备方法.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN109851563A(43)申请公布日2019.06.07(21)申请号201910159229.2(22)申请日2019.03.04(71)申请人大连理工大学地址116024辽宁省大连市甘井子区凌工路2号(72)发明人蹇锡高王锦艳翁志焕刘程宗立率李楠(74)专利代理机构大连理工大学专利中心21200代理人温福雪侯明远(51)Int.Cl.C07D237/32(2006.01)权利要求书1页说明书3页附图1页(54)发明名称一种含二氮杂萘酮结构双酚单体的制备方法(57)摘要本发明公开了一种含二氮杂萘酮结构双酚单体的制备方法，属于新材料技术领域。本发明中的含二氮杂萘酮结构的双酚单体是通过两步反应合成。以含二氮杂萘酮结构的类双酚单体、对溴苯甲醚为原料，采用1,10-邻菲罗啉作为N-N双齿型配体，CuI作为催化剂，经第一步C-O,C-N乌尔曼偶联反应后得到中间产物DMPPZ，经路易斯酸还原得到目标单体DHPPZ。本专利提供的合成反应条件具有合成周期短，条件温和的优势。经液质联用测试目标单体的纯度为98％，收率85％-90％。CN109851563ACN109851563A权利要求书1/1页1.一种含二氮杂萘酮结构双酚单体的制备方法，其特征在于，步骤如下：DMPPZ和DHPPZ的合成路线如下：(1)采用“一锅两步法”合成DMPPZ单体：向装有磁力搅拌、回流冷凝装置的反应瓶中加入DHPZ和K2CO3，在130-150℃下成盐反应5-6小时，成盐反应结束后，将反应液降至室温，随后加入乌尔曼偶联配体PNTM、催化剂CuI和反应物BPM，反应温度由室温梯度升温至140-160℃，避光反应12-24h；反应结束后，将反应液沉入沸水中，隔夜抽干，将咖啡色固体溶于氯仿，抽滤所得滤液加入过量无水硫酸钠除水，旋蒸后得到咖啡色粉末状固体，采用丙酮或乙醇冲洗1-2遍，得到淡黄色固体，干燥；其中，K2CO3用量为DHPZ摩尔质量的2-3倍，DHPZ、BPM、PNTM和CuI四者的摩尔比为1：2.5-3.5：0.01-0.04：0.05-0.15；(2)将DMPPZ经路易斯酸还原得到目标单体DHPPZ：向装有磁力搅拌、回流冷凝装置的反应瓶中首先加入DMPPZ、KI粉料和CH3CN溶剂，溶剂CH3CN用量为每gDMPPZ加入20mLCH3CN，在0℃分批次加入AlCl3，DMPPZ：KI：AlCl3三者的投料比为1：12-20：12-20，连续搅拌1h后，将反应液至于60-90℃下反应12-60h；反应结束后沉入冰酸水中，收集到土黄色粉末，将反应液溶于四氢呋喃中，抽滤后旋蒸得到黑色粘稠状固体，加入乙酸乙酯得到黄色粉末DHPPZ。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，采用DMAc对步骤(1)制备产物进行重结晶处理，按照DHPPZ：DMAc＝1g：2.5mL的质量体积比精制得到白色固体粉末。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的干燥条件：100℃真空干燥箱中真空干燥10～12h。2CN109851563A说明书1/3页一种含二氮杂萘酮结构双酚单体的制备方法技术领域[0001]本发明属于新材料技术领域，一种含二氮杂萘酮结构双酚单体(DHPPZ)的制备方法。背景技术[0002]本专利制备合成的双酚单体可广泛应用于聚芳醚类材料的合成，双酚单体中的醚键能增大聚芳醚类材料的延展性和柔顺性。传统聚芳醚材料，例如聚芳醚酮类材料，属于半结晶聚合物，具有优异的化学稳定性和机械性能，但是溶解性较差，常温下仅溶于浓硫酸。该双酚单体具有新颖的全芳环，扭曲、非共平面的二氮杂萘环结构，能够赋予聚合物突出的耐热性和溶解性。双酚单体具有较好的反应活性，具有多种反应可能性，应用前景广阔。发明内容[0003]本发明的目的是制备一种含二氮杂萘酮结构双酚单体(DHPPZ)。[0004]本发明的技术方案：[0005]一种含二氮杂萘酮结构双酚单体的制备方法，步骤如下：[0006]DMPPZ和DHPPZ的合成路线如下：[0007][0008](1)采用“一锅两步法”合成DMPPZ单体：向装有磁力搅拌、回流冷凝装置的反应瓶中加入DHPZ和K2CO3，在130-150℃下成盐反应5-6小时，成盐反应结束后，将反应液降至室温，随后加入乌尔曼偶联配体PNTM、催化剂CuI和反应物BPM，反应温度由室温梯度升温至140-160℃，避光反应12-24h；反应结束后，将反应液沉入沸水中，隔夜抽干，将咖啡色固体溶于氯仿，抽滤所得滤液加入过量无水硫酸钠除水，旋蒸后得到咖啡色粉末状固体，采用丙酮或乙醇冲洗1-2遍，得到淡黄色固体，干燥；其中，K2CO3用量为DHPZ摩尔质量的2-3倍，DHPZ、BPM、PNTM和CuI四