一种合成二氟烷基或二氟甲基含硫(硒)化合物的方法.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN110156646A(43)申请公布日2019.08.23(21)申请号201910543417.5C07C323/22(2006.01)(22)申请日2019.06.21(71)申请人台州学院地址318000浙江省台州市椒江区市府大道1139号申请人浙江大学(72)发明人王治明丁寒锋李金山张永刚(74)专利代理机构杭州天勤知识产权代理有限公司33224代理人黄平英(51)Int.Cl.C07C319/14(2006.01)C07C391/02(2006.01)C07D213/70(2006.01)C07D333/34(2006.01)权利要求书2页说明书10页(54)发明名称一种合成二氟烷基或二氟甲基含硫(硒)化合物的方法(57)摘要本发明公开一种制备二氟烷基或二氟甲基取代含硫或含硒类化合物的方法。该方法以芳环基或杂芳环基亚砜及硒亚砜和芳环或杂芳环类二氟烯醇硅醚为原料，在活化剂作用下，经过[3,3]-σ重排合成二氟烷基取代含硫或含硒类化合物，经过[3,3]-σ重排和Haller-Bauer反应一锅制备二氟甲基取代含硫或含硒类化合物，该合成方法简单、收率较高、条件温和，具有良好的应用前景。CN110156646ACN110156646A权利要求书1/2页1.一种合成二氟烷基或二氟甲基含硫(硒)化合物的方法，所述二氟烷基含硫(硒)化合物的结构式如式I所示，所述二氟甲基含硫(硒)化合物的结构式如式II所示，其特征在于，所述二氟烷基含硫(硒)化合物的合成步骤包括：以式1所示的芳环基或杂芳环基亚砜及硒亚砜和式2所示的芳环基或杂芳环基二氟烯醇硅醚为原料，在设定温度范围内、活化剂作用下，经过[3,3]-σ重排即得如如式I所示的二氟烷基含硫(硒)化合物；所述二氟甲基含硫(硒)化合物的合成方法为：一锅法：以式1所示的芳环基或杂芳环基亚砜及硒亚砜和式2所示的芳环基或杂芳环基二氟烯醇硅醚为原料，在设定温度范围内、活化剂作用下，经[3,3]-σ重排反应后直接加入Haller-Bauer反应所用原料，经Haller-Bauer反应得到；或两步法：以式1所示的芳环基或杂芳环基亚砜及硒亚砜和式2所示的芳环基或杂芳环基二氟烯醇硅醚为原料，在设定温度范围内、活化剂作用下，经过[3,3]-σ重排即得如式I所示的中间产物二氟烷基含硫(硒)化合物，中间产物经纯化后加入Haller-Bauer反应所用原料，经Haller-Bauer反应得到；式1和式2中的所述芳环基为苯基、1-萘基、2-萘基；杂芳环基为吡啶、嘧啶、呋喃、噻吩、吲哚、苯并呋喃、苯并噻吩、喹啉、异喹啉、喹喔啉；154R为氢、卤素、三氟甲基、二氟苯甲酰基、二氟甲基、氰基、硝基、羟基、-SOyR、-OCOR、-545445NRCOR、-NRSO2R，-SCOR、甲酰基、-COR；2R为C1-C10烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C3-C6环烷基、芳甲基、杂芳甲基、取代芳甲基、取代杂芳甲基、芳环基、杂芳环基和取代芳环基、取代杂芳环基，所述芳环基为苯基、萘，杂芳环基为吡啶、嘧啶、呋喃、噻吩、吲哚、苯并呋喃、苯并噻吩、喹啉、异喹啉、喹喔啉，取代芳环基、取代杂芳环基的取代基选自：卤素、三氟甲基、二氟苯甲酰基、二氟甲基、氰基、硝基、45545445羟基、-OCOR、-SOYR、-NRCOR、-NRSO2R，-SCOR、甲酰基，-COR；Y为1或2；3R为卤素、三氟甲基、氰基、羟基、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C3-C6环烷基、C1-C6烷氧基和-OCOR4；4R为C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C3-C6环烷基、烷氧基，胺基，单烷基胺基，双烷基胺基、芳环基、杂芳环基和取代芳环基、取代杂芳环基；2CN110156646A权利要求书2/2页5R为C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C3-C6环烷基、烷氧基，胺基，单烷基胺基，双烷基胺基、芳环基、杂芳环基和取代芳环基、取代杂芳环基；X为硫或硒。2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述活化剂为苯氧基磷酰二氯、草酰氯、三氟甲磺酸酐、三氟乙酸酐、乙酸酐、乙酰氯、苯甲酰氯、三氧化硫-吡啶络合物、DCC或EDC。3.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述[3,3]-σ重排反应中所用溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、乙酸乙酯、乙腈、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。4.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述[3,3]-σ重排反应温度为-80至40℃。5.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述活化剂与原料1的摩尔比为1～5:1；原料1与原料2的投料摩尔比为1:1～5。6.根据权利要求1所述方法，其特征在