由5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲酸的方法.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN110437190A(43)申请公布日2019.11.12(21)申请号201910698099.X(22)申请日2019.07.29(71)申请人中国科学技术大学地址230026安徽省合肥市包河区金寨路96号(72)发明人傅尧解光霞李兴龙孔庆山沈鸿波(74)专利代理机构中科专利商标代理有限责任公司11021代理人吴胜周(51)Int.Cl.C07D307/68(2006.01)权利要求书1页说明书8页(54)发明名称由5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲酸的方法(57)摘要本申请涉及一种由5-羟甲基糠醛(5-HMF)制备2，5-呋喃二甲酸(FDCA)的方法，该方法包括：在30～100℃的温度下，在叔醇化合物与水的混合溶剂中，原料5-羟甲基糠醛(HMF)在TEMPO催化剂、无机酸或固体酸类助催化剂、亚硝酸盐类助剂和氧化剂存在下反应而转化为2，5-呋喃二甲酸(FDCA)。通过利用本发明的方法，可以在温和条件下以高选择性和高收率将原料5-羟甲基糠醛(5-HMF)转化得到目标产物2，5-呋喃二甲酸(FDCA)，并且工艺路线简单，具有巨大的工业应用前景。CN110437190ACN110437190A权利要求书1/1页1.一种由5-羟甲基糠醛制备2，5-呋喃二甲酸的方法，所述方法包括：在30～100℃的温度下，在叔醇化合物与水的混合溶剂中，原料5-羟甲基糠醛在TEMPO催化剂、无机酸或固体酸类助催化剂、亚硝酸盐类助剂和氧化剂存在下反应而转化为2，5-呋喃二甲酸，其中，所述TEMPO催化剂是选自具有以下结构的催化剂1-6中的一种或多种：2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述无机酸或固体酸类助催化剂是选自以下中的一种或多种：硫酸、盐酸、氢溴酸、硝酸、磷酸、Amberlite-15、磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸和硅钼酸。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述亚硝酸盐类助剂是选自以下中的一种或多种：NaNO2和KNO2。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化剂是选自以下中的一种或多种：空气、氧气、双氧水、过氧化盐和次卤酸盐；优选地所述反应在0.1～2.0MPa的空气或氧气氛围下进行。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应在50～100℃的温度下进行；所述反应在50～70℃的温度下进行。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应的时间为1～96h；优选地所述反应的时间为1～48h。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述叔醇化合物是选自以下中的一种或多种：叔丁醇、2-甲基-戊-2-醇、3-甲基-戊-3-醇和2-甲基-丁-2-醇；优选地所述混合溶剂中所述叔醇化合物与水的体积比为100∶1～1∶1。8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，使用的所述TEMPO催化剂与所述原料5-羟甲基糠醛的质量比为0.01∶1～1∶1。9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，使用的所述无机酸或固体酸类助催化剂与所述原料5-羟甲基糠醛的质量比为0.01∶1～5∶1。10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，使用的所述亚硝酸盐类助剂与所述原料5-羟甲基糠醛的质量比为0.01∶1～2∶1。2CN110437190A说明书1/8页由5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲酸的方法技术领域[0001]本发明涉及化学品的制备方法，尤其涉及一种由5-羟甲基糠醛(5-HMF)制备2，5-呋喃二甲酸(FDCA)的方法。背景技术[0002]石油资源的日趋减少及全球变暖要求人们寻找一种绿色环保可持续的能源以减少对矿物燃料的依赖。2，5-呋喃二甲酸(FDCA)作为新型的聚合结构单体，本身性能稳定。可以用来制备聚酯、聚酰胺和聚氨酯等，FDCA制备得到的聚呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)被认为是取代聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的重要聚酯材料，具有生物可降解、环保等优势。FDCA在药理学中也有重要的作用，有研究表明，呋喃二甲酸二乙酯与可卡因类似有很强的麻醉效果。呋喃二甲酸二钙对巨大芽孢杆菌的生长有抑制作用。[0003]鉴于呋喃二甲酸的重要作用和用途，研究碳水化合物尤其是HMF到FDCA的转化是十分具有意义的。氧化HMF到FDCA使用非均相催化剂主要包括贵金属催化剂和贱金属催化剂。贵金属催化剂主要包括Au基、Pd基、Pt基和Ru基催化剂。研究发现Au/CeO2和Au/TiO2的催化活性比Au/C和Au/Fe2O3高，可以得到定量的FDCA收率(AppliedCatalysisB：Environmental，2015，163：520-530)。FDCA制备过程中通常要过量碱的参与，反应后需要酸中和，这样会产生大量的无机盐废料，因此，使用碱性载体替代无机碱的加入可以减少无机酸碱的使