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(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN110551032A(43)申请公布日2019.12.10(21)申请号201810547202.6C07C229/18(2006.01)(22)申请日2018.05.31C07B53/00(2006.01)B01J31/24(2006.01)(71)申请人中国科学院大连化学物理研究所地址116023辽宁省大连市中山路457号(72)发明人胡向平胡信虎(74)专利代理机构沈阳晨创科技专利代理有限责任公司21001代理人郑虹(51)Int.Cl.C07C209/26(2006.01)C07C211/48(2006.01)C07C211/52(2006.01)C07C213/02(2006.01)C07C217/08(2006.01)C07C227/08(2006.01)权利要求书2页说明书6页(54)发明名称铱手性膦-胺基膦配体体系催化酮的不对称还原胺化方法(57)摘要本发明公开了一种铱手性膦-胺基膦配体体系催化酮的不对称还原胺化方法,该方法以手性膦-胺基膦配体与金属铱前驱体反应原位制备配合物为催化剂,催化酮与胺直接不对称还原胺化制备手性胺。本发明配体制备简单,催化剂用量低,操作简便,且可实现连续操作,适于大规模制备手性胺,产物的对映体过量值达80%以上,可满足作为农药中间体的要求。本发明对于精异丙甲草胺中间体的合成时2-乙基-6-甲基苯胺/催化剂(S/C)为500000具有较好的结果,达到95%收率,85%对映选择性,具有很好的工业实用性。CN110551032ACN110551032A权利要求书1/2页1.一种铱手性膦-胺基膦配体体系催化酮的不对称还原胺化方法,其特征在于:该方法采用手性催化剂Ir-L,酮与胺直接不对称还原胺化制备手性胺;所述手性催化剂Ir-L由铱-环辛二烯络合物和手性膦-胺基膦配体L在溶剂中原位配位生成。2.根据权利要求1所述的一种铱手性膦-胺基膦配体体系催化酮的不对称还原胺化方法方法,其特征在于:该方法具体为:在氮气保护下,将铱-环辛二烯络合物与手性膦-胺基膦配体L溶于溶剂,室温下搅拌10分钟,加入溶于溶剂的底物胺、酮及添加剂,将其置于高压反应釜中,氢气置换3次,然后通入氢气至20-100bar,20-100℃下反应1-24小时,慢慢释放氢气,除去溶剂后用硅胶柱分离得到产物手性胺;所述溶剂为二氯甲烷、1,2-二氯乙烷或甲苯;所述添加剂为钛酸异丙酯、钛酸乙酯或钛酸甲酯;所述的底物胺为:R3NH2,其中R3为H,C1~C10烷基,C3~C12环烷基,C6-C30内的含或不含N、S、O、P等官能团的芳香基团。3.根据权利要求1或2所述的铱手性膦-胺基膦配体体系催化酮的不对称还原胺化方法,其特征在于;所述的酮和制得的手性胺分别具有以下结构:式中:R1为C1~C10烷基,C3~C12环烷基,或含有N、S、O、P中一种或二种以上官能团的C1~C10烷基,或含有N、S、O、P中一种或二种以上官能团的C3~C10环烷基;或芳基等C6-C30内的含或不含N、S、O、P等官能团的芳香基团;或酯基;R2为H,C1-C40内的烷基或芳基;R3为H,C1~C10烷基,C3~C12环烷基,C6-C30内的含或不含N、S、O、P等官能团的芳香基团。4.根据权利要求1或2所述的铱手性膦-胺基膦配体体系催化酮的不对称还原胺化方法,其特征在于:所述手性膦-胺基膦配体L的结构通式如下:2式中:R为H;C1~C40内的含或不含N、S、O、P官能团的脂肪基团;C7-C60在内的含或不含N、S、O、P官能团的芳香基团与脂肪基的组合基团;C6-C60内的含或不含N、S、O、P官能团的芳香基团;1R为C6-C60内的含或不含N、S、O、P官能团的芳香基团。5.根据权利要求1或2所述的铱手性膦-胺基膦配体体系催化酮的不对称还原胺化,其特征在于:所述铱-环辛二烯络合物为:[Ir(COD)Cl]2、Ir(COD)2BF4或Ir(COD)2BARF。6.根据权利要求2所述的铱手性膦-胺基膦配体体系催化酮的不对称还原胺化方法,其特征在于:所述反应体系中所述铱浓度为0.0001-0.01mol/L,所述手性膦-胺基膦配体与铱的摩尔比为1~5:1。7.根据权利要求2所述的铱手性膦-胺基膦配体体系催化酮的不对称还原胺化方法,其特征在于:所述胺底物和手性催化剂Ir-L的摩尔比为100~500000:1。2CN110551032A权利要求书2/2页8.根据权利要求2所述的铱手性膦-胺基膦配体体系催化酮的不对称还原胺化方法方法,其特征在于:所述胺底物和酮的摩尔比为:0.5~1.5:1,胺底物和添加剂的的摩尔比为1:1~5。3CN110551032A说明书1/6页铱手性膦-胺基膦配体体系催化酮的不对