一种羟基磷灰石基催化剂及其制备与应用.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN111229263A(43)申请公布日2020.06.05(21)申请号201811430453.2C07C47/22(2006.01)(22)申请日2018.11.28C07C47/04(2006.01)C07C47/06(2006.01)(71)申请人中国科学院大连化学物理研究所地址116023辽宁省大连市沙河口区中山路457-41号(72)发明人王峰张志鑫王业红安静华张健(74)专利代理机构沈阳科苑专利商标代理有限公司21002代理人马驰(51)Int.Cl.B01J27/18(2006.01)C07C45/37(2006.01)C07C45/38(2006.01)C07C45/74(2006.01)权利要求书2页说明书8页附图1页(54)发明名称一种羟基磷灰石基催化剂及其制备与应用(57)摘要本发明涉及一种丙烯醛的制备方法，具体涉及一种羟基磷灰石基催化剂的制备及其催化甲醇和乙醇混合溶液(或混合含水溶液)，经过氧化缩合制备丙烯醛。羟基磷灰石催化剂包括：羟基磷灰石、碱金属改性羟基磷灰石、碱土金属改性羟基磷灰石和稀土金属改性羟基磷灰石，该催化体系具有良好的热稳定性和水热稳定性。该催化反应在固体床反应器中进行，反应溶液在含氧气氛中反应，丙烯醛收率最高可达35％。CN111229263ACN111229263A权利要求书1/2页1.一种制备羟基磷灰石基催化剂的方法，其特征在于：所述羟基磷灰石催化剂的制备方法如下：将(NH4)2HPO4溶解于去离子水中，形成0.04～0.4g/mL的水溶液，记为A溶液，将Ca(NO3)3·4H2O溶于去离子水中，形成0.13～0.65g/mL去离子水中，并加入PEG2000，和/或PEG6000(浓度为10～40mg/mL),记为B溶液；分别用质量分数为28％的氨水将A、B溶液pH调为10～11，将A溶液经过平流泵，滴加到B溶液中，滴加速度为1～10mL/min；A和B溶液的体积比为2:1～1:2；然后将所得沉淀，在50～90℃加热10～60min，抽滤，充分洗涤至中性，120℃干燥，最后在400～700℃马弗炉中焙烧3～12h；所得样品即为羟基磷灰石(标记为HAP)；所述金属离子改性羟基磷灰石催化剂的制备方法如下：取上述所得羟基磷灰石(HAP)分散于水溶液中(0.05～0.2g/mL)，然后加入金属离子前体试剂，进行离子交换，离子交换后，过滤、洗涤、所得样品干燥，空气、含氧氮气、含氢氩气气氛或惰性气氛中焙烧；即得金属离子交换的羟基磷灰石(标记为M-HAP)。2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：用于改性的碱金属包括Li,Na,K,Cs中的一种或两种以上；用于改性的碱土金属包括Mg,Sr,Ba中的一种或两种以上；用于改性的稀土金属包括Sc,Y,La中的一种或两种以上；上述金属离子的前体试剂为可溶的金属离子氯盐、硝酸盐和乙酸盐中的一种或两种以上。3.按照权利要求1所述的方法，进行金属离子改性过程的特征在于：离子交换过程所述金属离子的摩尔浓度为：0.1～0.9mol/L离子交换温度：25～85℃；离子交换时间：2～24h；所述气氛为N2，Ar等惰性气氛中的一种或两种；含氧氮气(氧气含量5％～20％)；含氢氩气气氛(H2含量为10％～100％)；焙烧温度：400～1000℃；焙烧时间：2～10h。4.一种权利要求1-3任一所述方法制备得到的羟基磷灰石基催化剂，其特征在于：所述金属离子改性羟基磷灰石M-HAP中M为Li,Na,K,Cs,Mg,Sr,Ba,Sc,Y,La中的一种或两种以上。5.按照权利要求4所述的催化剂，其特征在于：所述羟基磷灰石基催化剂包括羟基磷灰石、碱金属改性羟基磷灰石、碱土金属改性羟基磷灰石和稀土金属改性羟基磷灰石中的一种或二种以上。6.一种权利要求4或5所述的催化剂的应用，其特征在于：羟基磷灰石基催化剂可应用于甲醇和乙醇混合溶液或其含水混合溶液反应制备丙烯醛。7.按照权利要求5所述的应用，其特征在于：所述的反应过程为：甲醇和乙醇的混合溶液或其含水混合溶液在所述羟基磷灰石基催化剂上(催化剂成型后使用20-80目)，于固定床反应器中200-400℃，含氧气氛中发生反应，一段时间后，可在固定床冷凝器中收集到丙烯醛溶液，经提纯，可获得产物丙烯醛。2CN111229263A权利要求书2/2页8.按照权利要求7所述的应用，其特征在于：所述甲醇和乙醇的混合溶液或其含水混合溶液中甲醇和乙醇的摩尔比为(1-10)：1，水含量优选为1wt％-30wt％，压力为0.05–2MPa,反应过程的体积空速为500～5000h-1。9.按照权利要求7所述的应用，其特征在于：含氧气氛中其余气体为N2，所述甲醇：乙醇：氧气：N2摩尔比为