一种连续催化裂解缩醛制备柠檬醛前体的方法.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN112142571A(43)申请公布日2020.12.29(21)申请号201910559443.7(22)申请日2019.06.26(71)申请人浙江医药股份有限公司新昌制药厂地址312500浙江省绍兴市新昌县城关镇环城东路59号(72)发明人翟德伟霍鸿飞刘冬赵嘉伟吴晓英郭佳(74)专利代理机构浙江翔隆专利事务所(普通合伙)33206代理人张建青(51)Int.Cl.C07C41/01(2006.01)C07C43/16(2006.01)权利要求书1页说明书4页附图1页(54)发明名称一种连续催化裂解缩醛制备柠檬醛前体的方法(57)摘要本发明公开了一种连续催化裂解缩醛制备柠檬醛前体的方法。本发明的缩醛裂解反应采用固定床反应器连续进出料的裂解方式进行，在酸性固体催化剂和助剂的协同作用下减压低温条件下催化裂解3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊二烯基乙缩醛，裂解产物通过减压条件下进行精馏分离，塔顶分离出异戊稀醇，柠檬醛前体和柠檬醛侧线出料。本发明在酸性固体催化剂和助剂的协同作用下，表现出了很好的催化活性和选择性，解决了磷酸等液体酸催化剂后处理难、易腐蚀设备等问题。并且，反应过程中催化剂不和反应液直接接触，有效地控制了由于反应液和催化剂长时间接触高沸点副产物的生成，提高了柠檬醛前体异戊二烯基-3-甲基丁-2-烯基醚的收率。CN112142571ACN112142571A权利要求书1/1页1.一种连续催化裂解缩醛制备柠檬醛前体的方法，其特征在于，缩醛裂解反应采用固定床反应器连续进出料的裂解方式进行，在酸性固体催化剂和助剂的协同作用下减压低温条件下催化裂解3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊二烯基乙缩醛，裂解产物通过减压条件下进行精馏分离，具体过程如下：将酸性固体催化剂和填料均匀地填充到固定床反应器中，反应器预热到90-150℃；在缩醛进料罐中，将助剂溶解在3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊二烯基乙缩醛中配制成缩醛反应液；控制进料速度，缩醛反应液通过预热器加热在减压条件下汽化，再经过固定床反应器，在催化剂作用下连续裂解，裂解产物通过精馏塔在减压条件下通过精馏分离，塔顶分离出异戊稀醇，柠檬醛前体和柠檬醛侧线出料。2.根据权利要求1所述的一种连续催化裂解缩醛制备柠檬醛前体的方法，其特征在于，所述的裂解反应在90～150℃下进行。3.根据权利要求1或2所述的一种连续催化裂解缩醛制备柠檬醛前体的方法，其特征在于，所述缩醛的进料速度为5-40g/min。4.根据权利要求1或2所述的一种连续催化裂解缩醛制备柠檬醛前体的方法，其特征在于，所述助剂的浓度为300～800ppm。5.根据权利要求1或2所述的一种连续催化裂解缩醛制备柠檬醛前体的方法，其特征在于，催化剂在固定床反应器中的填充量为10～50g。6.根据权利要求1或2所述的一种连续催化裂解缩醛制备柠檬醛前体的方法，其特征在于，所用缩醛的含量＞98％。7.根据权利要求1或2所述的一种连续催化裂解缩醛制备柠檬醛前体的方法，其特征在2-于，所用的固体酸催化剂为磷酸/硅藻土、酸性陶瓷、酸性树脂、磷钨杂多酸、SO4/SnO2中的任一种或多种的混合物。8.根据权利要求1或2所述的一种连续催化裂解缩醛制备柠檬醛前体的方法，其特征在2-于，所用的固体酸催化剂为酸性陶瓷、酸性树脂、SO4/SnO2中的任一种或多种的混合物。9.根据权利要求1或2所述的一种连续催化裂解缩醛制备柠檬醛前体的方法，其特征在于，所用的助剂为吡啶、喹啉、对苯二酚中的一种或多种的混合物。2CN112142571A说明书1/4页一种连续催化裂解缩醛制备柠檬醛前体的方法技术领域[0001]本发明属于医药原料的制备领域，涉及一种连续催化裂解缩醛制备柠檬醛前体的方法。背景技术[0002]柠檬醛的用途广泛，是人工配制柠檬油、橙花油和柑橘油的重要香料。作为加香剂广泛用于花露水、洗涤剂、肥皂等日化用品中。在香料领域，柠檬醛是合成甲基紫罗兰酮、紫罗兰酮及二氢大马酮等的主要原料；可还原合成香茅醇、橙花醇与香叶醇等香料，还可化学转化合成柠檬腈。在医药工业中，柠檬醛作为重要的中间体，用于合成维生素E、叶绿醇等；也是合成维生素A的关键原料。随着香料及维生素产业的快速发展，柠檬醛的市场地位越来越重要。[0003]美国专利US5177265和US4933500分别以磷酸、对苯二酚、醋酸钾体系或磷酸、邻二氯苯、氯化锂体系，催化裂解3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊二烯基乙缩醛制备柠檬醛前体异戊二烯基-3-甲基丁-2-烯基醚，但是反应得到的柠檬醛前体收率较低，分别只有78％、70％。[0004]巴斯夫公司的J.特勒、G.凯贝尔等使用磷酸作为催化剂，在70-270℃、1-100mbar条件下，在液相条件下催化